一种结构简单且高效率的蓝色荧光有机发光二极管的制作方法

本发明属于基本电气元件技术领域，具体涉及一种结构简单且高效率的蓝色荧光有机发光二极管。

背景技术

1963年美国pope等通过在单晶蒽上通直流电，首次发现了电致发光这一现象，而这种单层结构的器件(如图1)由于有机层蒽过于太厚(20微米)，导致驱动电压高达400v，且发光效率和亮度都极低，因此没有受到广泛关注。1987年tang等人提出的带有空穴传输的双层结构器件(如图2)。与单层结构相比，双层结构因空穴传输层的引入大大提高了空穴注入，所以这种器件结构能有效地解决载流子的注入、传输和复合问题，从而降低了驱动电压，且提高了器件亮度。1988年日本的adachi等人提出了三层器件结构，他们在双层结构的基础上延伸的三层结构(如图3)，它的特点在于空穴传输层、发光层、电子传输层分别采用不同的材料，可以使器件结构能级很好的匹配；且载流子复合和激子扩散被限定在发光层内，复合区域远离电极，进而减小了激子的猝灭，同时也能平衡载流子的注入效率，从而可提高器件的发光效率和亮度，缺点是增加了制备工艺的复杂性。近年来，人们为优化有机发光二极管(oled)器件功能层之间的能级匹配度和平衡器件的载流子传输能力以便提高有机电致发光器件的发光效率，在实际oled器件设计中会引入多种不同作用的功能层(如图4)，比如引入空穴阻挡层和电子阻挡层。对于空穴阻挡层和电子阻挡层的引入则是利用空穴阻挡层的较深的最高占有轨道(homo)能级和电子阻挡层较低的最低未占有轨道(lumo)能级分别阻挡空穴和电子的迁移，减少漏电流，限定载流子区域，提高器件的发光效率。

由于阳极层和阴极层与有机层(如空穴传输层、电子传输层)的能级不匹配。同时，阳极层和阴极层本身存在针孔、晶界等微缺陷，需要对阳极层和阴极层分别引入阳极界面层(空穴注入层)和阴极界面层(电子注入层)进行修饰处理，一方面可以有效降低空穴和电子的注入势垒，使空穴和电子更容易从阳极和阴极注入到有机层，从而降低器件的启动电压和工作电压，提高器件的功率效率。另外，阳极界面层和阴极界面层还有利于改善电极与有机层之间的界面特性，对于减少漏电流、提高器件稳定性也起到非常有效的作用，因此现有oled结构中，阳极界面层和阴极界面层都作为必不可少的功能性修饰层。

为提高oled器件的发光效率、亮度，降低oled器件的启动电压和工作电压，常规研究思路是通过增加相应的功能层来实现，比如空穴传输层的引入相比单层结构提高了发光效率和亮度，且降低了驱动电压；三层结构(空穴传输层、发光层和电子传输层)相比两层结构提高了发光效率和亮度。目前实际应用的oled器件基本采用的是三层及三层以上结构，单层及两层结构虽然结构简单，但是由于发光效率、亮度等性能差基本不被采用。

作为三原色之一的蓝光对于实现基于oled的全色显示和固态照明是必不可少的。与高效率、长寿命的红光和绿光oled相比，蓝色荧光oled在效率和稳定性等方面仍存在性能低下的问题。其中，制约蓝色荧光oled器件性能的瓶颈就是蓝光发光材料的带隙较宽(约3.0ev)，宽带隙有机材料难以同时满足高荧光效率和结构稳定的双重需求。一方面，宽带隙限制了发光材料不能有很大的共轭结构，即分子尺寸不能太大，而小分子结构会降低材料的热稳定性；另一方面，高效荧光蓝光强烈依赖于大的分子刚性结构，而分子结构刚性太大导致薄膜材料的稳定性变差。此外，宽带隙使得电子和空穴的平衡注入与传输变得困难，从而制约了发光效率的提高。另外，蓝光的激子形成与发光区域较宽，容易导致界面激基复合物发光，光谱发生红移，光谱特性不理想。由于空穴传输材料的空穴迁移率通常优越于电子传输材料的电子迁移率，所以大量的空穴会在发光层中累积损害载流子平衡，通常需要改进发光层结构。例如，增加发光层的层数或者引入空穴阻挡层以达到调节载流子平衡的作用，该方法增加了工艺成本并使器件结构复杂化。

综上所述，目前本领域的技术解决思路主要是通过增加不同的功能层来提高蓝色荧光oled器件的发光效率、功率效率和亮度等性能指标，因此如今高效率的蓝色荧光oled器件基本是采用多层结构，即在蓝色荧光oled的电极与发光层之间加入若干功能层，如多层发光层、空穴阻挡层等，虽然多层结构有利于最终高效率的实现，但采用这样的结构同时也带来了高成本、低可靠性、工艺复杂、生产效率低等系列问题，严重地制约了蓝色荧光oled生产的低成本化和大规模化应用。因此，急需一种结构简单且高效率的蓝色荧光oled器件结构。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种结构简单且高效率的蓝色荧光有机发光二极管。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种结构简单且高效率的蓝色荧光有机发光二极管，所述二极管包括空穴传输兼发光层和电子传输层，所述空穴传输兼发光层由掺杂有1-4-二-[4-(n,n-二苯基)氨基]苯乙烯基苯的2-甲基-9,10-二(2-萘基)蒽制成。

优选地，所述二极管还包括衬底、阳极层、阳极界面层、阴极界面层和阴极层；所述衬底、阳极层、阳极界面层、空穴传输兼发光层、电子传输层、阴极界面层和阴极层依次层叠设置。

优选地，所述衬底由玻璃、石英或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。

优选地，所述阳极层由氧化铟锡、al2o3掺杂的zno或氟掺杂的sno2制成；所述阴极层由al、sm或ca制成。

优选地，所述阳极界面层由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、moo3、wo3或v2o5制成。

优选地，所述电子传输层由4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉、2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑]或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑制成。

优选地，所述阴极界面层由lif、cs2co3或8-羟基喹啉-锂制成。

优选地，所述2-甲基-9,10-二(2-萘基)蒽中1-4-二-[4-(n,n-二苯基)氨基]苯乙烯基苯的掺杂量为1-5wt％。

优选地，所述空穴传输兼发光层的厚度为60-90nm。

优选地，所述阳极界面层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸时厚度为20-40nm，阳极界面层为moo3时厚度为0.5-15nm，阳极界面层为wo3时厚度为0.5-5nm，阳极界面层为v2o5时厚度为0.5-5nm；电子传输层的厚度为20-50nm；阴极界面层为lif时厚度为0.5-1nm，阴极界面层为cs2co3时厚度为1-20nm，阴极界面层为8-羟基喹啉-锂时厚度为1-5nm。

本发明的工作原理及有益效果在于：本发明提供了一种结构简单且高效率的蓝色荧光有机发光二极管，该二极管中将空穴传输层与发光层集成于一体，构建出空穴传输兼发光层，一方面减少了传统结构中的空穴传输层与发光层之间的界面，简化了器件的结构；另一方面空穴传输兼发光层的厚度比传统结构中单纯的发光层厚度大，因而扩大了激子的复合区域，有利于主体和客体之间的能量转移，提高了激子的复合率以及利用率，从而提升了二极管的发光效率；另外，本发明中限定了用于制备空穴传输兼发光层的材料及该材料中的掺杂量，用该材料制备的空穴传输兼发光层不但作为主体和客体之间能量转移的载体，有效地进行激子复合，实现高效发光的功能，而且还能起到调控空穴传输能力的作用，因为材料中的掺杂剂可以作为影响电荷传输机理的陷阱且具有散射作用，使从阳极层注入的多余空穴被陷阱捕获或通过散射作用而被延迟，起到调控进入发光层的空穴数量，进而改善了载流子的平衡，最终提高二极管的效率。本发明中的蓝色荧光有机发光二极管不但具有简单的结构，还具有较高的效率，克服了目前本领域技术人员普遍认为的多层结构有利于二极管最终效率提高的技术偏见，本发明采用了人们由于技术偏见而舍弃的双层结构，不但使最终制备的蓝色荧光有机发光二极管的发光效率远远高于现有技术中多层结构的蓝色荧光有机发光二极管，而且还克服了现有技术中多层结构所带来的高成本、低可靠性、工艺复杂、生产效率低等系列问题，有效促进了蓝色荧光有机发光二极管生产的低成本化和大规模化应用，具有极大的经济价值。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为单层结构的有机发光二极管示意图；

图2为双层结构的有机发光二极管示意图；

图3为三层结构的有机发光二极管示意图；

图4为多层结构的有机发光二极管示意图；

图5为本发明中蓝色荧光有机发光二极管示意图；

图6为实施1中蓝色荧光有机发光二极管性能测试图；

图7为实施2中蓝色荧光有机发光二极管性能测试图；

图8为实施3中蓝色荧光有机发光二极管性能测试图；

图9为实施4中蓝色荧光有机发光二极管性能测试图；

图10为实施5中蓝色荧光有机发光二极管性能测试图；

图11为实施6中蓝色荧光有机发光二极管性能测试图；

图12为对比实施1中蓝色荧光有机发光二极管性能测试图；

图13为对比实施2中蓝色荧光有机发光二极管性能测试图；

图14为实施例7中三种单空穴器件的电流-电压(i-v)特性和阻抗谱分析结果图。

其中，图6至图13中，a均为蓝色荧光有机发光二极管的最大发光效率测试图，b均为蓝色荧光有机发光二极管的最大功率效率测试图，c均为蓝色荧光有机发光二极管的最大外量子效率测试图，d为电致发光光谱测试图。图14中，a为三种单空穴器件的i-v图，b为三种单空穴器件的阻抗-电压(z-v)图，c为三种单空穴器件的相角-电压图，d为三种单空穴器件的电容-电压(c-v)图。

具体实施方式

下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。

图5为本发明中一种结构简单且高效率的蓝色荧光有机发光二极管的示意图，由图5可知，该二极管由下往上依次层叠设置有衬底、阳极层、阳极界面层、空穴传输兼发光层、电子传输层、阴极界面层和阴极层。

各实施例中，

ito为氧化铟锡；

pedot:pss为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸；

npb为n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺；

dsa-ph为1-4-二-[4-(n,n-二苯基)氨基]苯乙烯基苯，其结构如式ⅰ所示；

madn为2-甲基-9,10-二(2-萘基)蒽，其结构如式ⅱ所示；

bphen为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；

lif为氟化锂；

al为铝。

实施例1

一种结构简单且高效率的蓝色荧光有机发光二极管，该二极管包括依次层叠设置的1mm厚的玻璃衬底、方阻为15ω/□的ito阳极层、30nm厚的pedot:pss阳极界面层、60nm厚的掺杂量为3wt％的madn:dsa-ph空穴传输兼发光层、30nm厚的bphen电子传输层、0.7nm厚的lif阴极界面层和100nm厚的al阴极层。分别测试该二极管的最大发光效率、最大功率效率、最大外量子效率及电致发光光谱和色坐标，结果见图6，其中，图6中a为最大发光效率测试图，图6中b为最大功率效率测试图，图6中c为最大外量子效率测试图，图6中d为电致发光光谱测试图，色坐标值列于表1中。

实施例2

与实施例1的区别在于，掺杂量为3wt％的madn:dsa-ph空穴传输兼发光层的厚度为70nm。分别测试该二极管的最大发光效率、最大功率效率、最大外量子效率及cie色坐标，结果见图7，其中，图7中a为最大发光效率测试图，图7中b为最大功率效率测试图，图7中c为最大外量子效率测试图，图7中d为电致发光光谱测试图，色坐标值列于表1中。

实施例3

与实施例1的区别在于，掺杂量为3wt％的madn:dsa-ph空穴传输兼发光层的厚度为80nm。分别测试该二极管的最大发光效率、最大功率效率、最大外量子效率及cie色坐标，结果见图8，其中，图8中a为最大发光效率测试图，图8中b为最大功率效率测试图，图8中c为最大外量子效率测试图，图8中d为电致发光光谱测试图，色坐标值列于表1中。

实施例4

与实施例1的区别在于，掺杂量为3wt％的madn:dsa-ph空穴传输兼发光层的厚度为90nm。分别测试该二极管的最大发光效率、最大功率效率、最大外量子效率及cie色坐标，结果见图9，其中，图9中a为最大发光效率测试图，图9中b为最大功率效率测试图，图9中c为最大外量子效率测试图，图9中d为电致发光光谱测试图，色坐标值列于表1中。

实施例5

与实施例3的区别在于，madn:dsa-ph空穴传输兼发光层中dsa-ph掺杂量为1wt％。分别测试该二极管的最大发光效率、最大功率效率、最大外量子效率及cie色坐标，结果见图10，其中，图10中a为最大发光效率测试图，图10中b为最大功率效率测试图，图10中c为最大外量子效率测试图，图10中d为电致发光光谱测试图，色坐标值列于表1中。

实施例6

与实施例5的区别在于，madn:dsa-ph空穴传输兼发光层中dsa-ph掺杂量为5wt％。分别测试该二极管的最大发光效率、最大功率效率、最大外量子效率及cie色坐标，结果见图11，其中，图11中a为最大发光效率测试图，图11中b为最大功率效率测试图，图11中c为最大外量子效率测试图，图11中d为电致发光光谱测试图，色坐标值列于表1中。

对比例1

一种蓝色荧光有机发光二极管，该二极管包括依次层叠设置的1mm厚的玻璃衬底、方阻为15ω/□的ito阳极层、30nm厚的pedot：pss阳极界面层、35nm厚的npb空穴传输层、45nm厚的掺杂量为3wt％的madn:dsa-ph发光层、30nm厚的bphen电子传输层、0.7nm厚的lif阴极界面层和100nm厚的al阴极层。分别测试该二极管的最大发光效率、最大功率效率、最大外量子效率及电致发光光谱和色坐标，结果见图12，其中，图12中a为最大发光效率测试图，图12中b为最大功率效率测试图，图12中c为最大外量子效率测试图，图12中d为电致发光光谱测试图，色坐标值列于表1中。

对比例2

与对比实施例1的区别在于，空穴传输层为厚度为35nm的madn。分别测试该二极管的最大发光效率、最大功率效率、最大外量子效率及cie色坐标，结果见图13，其中，图13中a为最大发光效率测试图，图13中b为最大功率效率测试图，图13中c为最大外量子效率测试图，图13中d为电致发光光谱测试图，色坐标值列于表1中。

对比例3

现有文献：c.h.liao,m.t.lee,c.h.tsai,c.h.chen,highlyefficientblueorganiclight-emittingdevicesincorporatingacompositeholetransportlayer,appl.phys.lett.86(2005)203507中记载的蓝色荧光有机发光二极管，其结构为：ito/cfx/[npb:cupc](40nm)/npb(30nm)/[madn:dsa-ph](40nm)/alq3(10nm)/lif(1nm)/al(200nm)，其中，ito为阳极；cfx为阳极界面层；[npb:cupc](40nm)/npb(30nm)为双层空穴传输层；[madn:dsa-ph](40nm)为蓝色荧光发光层；alq3(10nm)为电子传输层；lif(1nm)为阴极界面层；al(200nm)为阴极。该二极管最大发光效率为16.2cd/a，最大功率效率为7.9lm/w，最大外量子效率为8.7％，1931cie色坐标为(0.15,0.29)。

对比例4

现有文献：s.yue,s.zhang,z.zhang,y.wu,p.wang,r.guo,y.chen,d.qu,q.wu,y.zhao,s.liu,improvedpowerefficiencyofbluefluorescentorganiclight-emittingdiodewithintermixedhoststructure,j.lumin.143(2013)619中记载的蓝色荧光有机发光二极管，其结构为：ito/npb(40nm)/[npb:dsa-ph](9nm)/[npb:madn:dsa-ph](2nm)/[madn:dsa-ph](9nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，其中，ito为阳极；npb(40nm)为空穴传输层；[npb:dsa-ph](9nm)/[npb:madn:dsa-ph](2nm)/[madn:dsa-ph](9nm)为多层蓝色荧光发光层；bphen(40nm)为电子传输层；lif(1nm)为阴极界面层；al(100nm)为阴极。该二极管最大发光效率为10.5cd/a，最大功率效率为8.7lm/w，1931cie色坐标为(0.15,0.29)。

根据图6至图13的测试结果，对实施例1至实施例6中制备的结构简单且高效率的蓝色荧光有机发光二极管及对比例1和对比例2中制备的蓝色荧光有机发光二极管的各个性能数据进行统计，统计结果见表1，并同时将对比例3和对比例4中二极管的各性能数据同时罗列在表1中。

表1

由表1可知，实施例1至实施例6中制备的各蓝色荧光有机发光二极管的最大发光效率、最大功率效率、最大外量子效率均比对比例1、对比例2和对比例4高，最大功率效率和最大外量子效率均比对比例3高，其中，对比例1至对比例4中的蓝色荧光有机发光二极管均具有多层复杂结构。经对比发现，本发明中仅为双层结构的蓝色荧光有机发光二极管较具有多层复杂结构的蓝色荧光有机发光二极管具有更高的效率。

实施例7

验证掺杂量为3wt％的madn:dsa-ph空穴传输兼发光层的空穴传输能力

通过构建由npb，madn和掺杂量为3wt％的madn:dsa-ph三种材料构成的单空穴器件，并分别通过电流-电压(i-v)特性和阻抗谱分析对三种单空穴器件进行分析，分析结果见图14，其中图14中a为三种单空穴器件的i-v图，图14中b为三种单空穴器件的阻抗-电压(z-v)图，图14中c为三种单空穴器件的相角-电压图，图14中d为三种单空穴器件的电容-电压(c-v)图。

三种单空穴器件的结构分别如下：

器件h1:ito/pedot:pss/npb(90nm)/al(100nm)

器件h2:ito/pedot:pss/madn(60nm)/npb(30nm)/al

器件h3:ito/pedot:pss/[madn:dsa-ph](60nm)/npb(30nm)/al

其中，器件h2和器件h3中的30nm厚的npb起到电子阻挡层的作用。

由图14中a可知，在相同电压下，器件h1显示最高电流，其次为器件h2和器件h3，表明掺杂量为3wt％的madn:dsa-ph具有最低的空穴迁移率。

由图14中b和14中c可知，三种单空穴器件在低电压(<1.3v)下为10⁵ω的高阻抗和-90°的相位，均表现出绝缘状态，随着电压的增加，三种单空穴器件均显示出半导体状态，因为观察到急剧下降的阻抗和大约0°的相位。对应于z-v图和图的转变电压按照器件h1<器件h2<器件h3的顺序增加，足以说明三种单空穴器件的空穴传输能力以相同的顺序逐渐减弱。

由图14中d可知，三种单空穴器件在低电压下观察到几乎相同的电容，但随着电压的增加，电容由于注入空穴的积累而升高，随着电压进一步升高，观察到电容出现峰值(图中箭头所示)，这意味着空穴-电子开始复合，从图14中d中可以看出，达到峰值对应的电压为器件h1(3.1v)<器件h2(6.1v)<器件h3(9.0v)的序列增加，足以表明空穴传输逐渐减少。

综合对图14中a、b、c、d的分析可知，空穴迁移率按照μnpb>μmadn>μ3wt％的madn:dsa-ph的顺序降低。

本发明中衬底除了为玻璃，还可以为石英或聚对苯二甲酸乙二醇酯；阳极层除了为氧化铟锡，还可以为al2o3掺杂的zno或氟掺杂的sno2；阳极界面层除了为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，还可以为moo3、wo3或v2o5；电子传输层除了为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，还可以为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉、2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑]或3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑；阴极界面层除了为lif，还可以为cs2co3或8-羟基喹啉-锂，阴极除了为al，还可以为sm或ca，各功能层使用上述材料后能够达到相同的技术效果。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。