磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法与流程

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法。

背景技术：

磷酸铁锂电池具有安全高、成本低、寿命长等优点，是一种优秀的锂离子动力电池，已广泛应用于电动车领域。随着我国新能源汽车的快速发展，磷酸铁锂电池的产量大幅度增长，但受磷酸铁锂电池寿命限制(3～10年)，预计2020年我国废磷酸铁锂电池的报废量将达到高峰，亟需对磷酸铁锂电池进行安全有效的资源化回收处理。围绕磷酸铁锂电池的无害治理和有价组分高值化利用，已经开发了许多工艺。

现有技术中有利用磷酸铁锂电池制备碳酸锂的方法，将废旧磷酸电池拆解、分选得到铝粉、铜粉和含磷酸铁锂的粉末，含磷酸铁锂的粉末在惰性气体保护下400～600℃焙烧，焙烧后加入无机酸和过氧化氢进行反应，固液分离得到滤液，用碱液调节滤液ph值进行两步除杂，除杂后的滤液蒸发结晶，将结晶物经焙烧、溶解后得到高浓度的富锂溶液，用碳酸盐沉淀富锂溶液中的锂制备碳酸锂。

现有技术中有利用磷酸铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，将正极材料破碎，在600～700℃下进行氧化焙烧，筛分得到磷酸铁锂，与浓硫酸混合并加入分解促进剂硫酸钠在200℃下焙烧处理，然后经水浸、过滤，得到粗磷酸铁和含锂滤液，粗磷酸铁精制后得到电池级磷酸铁，含锂滤液加入碳酸钠沉淀得到碳酸锂。

现有技术中有利用从磷酸铁锂电池正极回收磷酸铁锂电极材料的方法，将正极焙烧后粉碎、筛分回收正极铝片，得到的磷酸铁锂浆料经浮选去除导电剂，得到磷酸铁锂和粘结剂的混合物；将混合物加入盐酸和n-甲基吡咯烷酮的混合液中振荡萃取除去混合物中的粘结剂，获得磷酸铁锂的粗产品，再加热除去n-甲基吡咯烷酮和盐酸，处理得到电池级磷酸铁锂。

现有技术中有利用从磷酸铁锂电池制备高纯磷酸锂的方法，将磷酸铁锂电池拆解、处理得到粉料，粉料焙烧时通入空气，焙烧温度600～700℃除去粘结剂和其它的含碳物质，然后加入碱液浸出、过滤，得到滤泥；滤泥经硫酸浸出、过滤得到含锂溶液；调节含锂溶液ph值，用p204萃取含锂溶液除去少量的铁杂质，然后调节萃余液ph，加入磷酸钠得到磷酸锂固体沉淀。

现有的磷酸铁锂电极材料回收的方法中，对锂的回收多数通过浸出方法得到含锂溶液后制备碳酸锂，对磷和铁的回收采用高温烧掉碳基物质的方法，成本高，污染严重；而且得到的磷和铁纯度低，难以进行高附加值利用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法，以便解决上述问题的至少之一。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供一种磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法，包括以下步骤：(1)将磷酸铁锂电池电极材料用盐酸浸出，固液分离得到含锂浸液和第一滤渣；(2)将步骤(1)得到的含锂浸液除杂后沉淀、洗涤得到碳酸锂；(3)将步骤(1)得到的第一滤渣用盐酸浸出，固液分离后得到含fe和po4^3-的浸液以及第二滤渣；(4)将步骤(3)得到的含fe和po4^3-的浸液加入添加剂后萃取fe得到负载有机相和萃余液；(5)将步骤(4)得到的负载有机相水反萃回收铁；(6)将步骤(4)得到的萃余液蒸发，挥发相回收得到盐酸，浓缩液为磷酸；(7)将步骤(3)得到的第二滤渣洗涤后得到含碳物质。

优选地，所述磷酸铁锂电池电极材料中含有磷酸铁锂和含碳物质。

优选地，步骤(1)中，所述盐酸浓度为0.2～2mol/l。

优选地，步骤(2)中，所述除杂方法为，调节所述含锂浸液的ph值至3～5。

优选地，步骤(3)中，所述盐酸浓度为2～6mol/l。

优选地，步骤(4)中，所述添加剂为双氧水、次氯酸、次氯酸钠中一种，所述添加剂的添加量为浸液中fe²⁺摩尔量的105～110％。

优选地，步骤(4)中，所述萃取操作采用的萃取剂为中性膦类萃取剂或酰胺萃取剂中的一种或两种以上的混合；所述中性膦类萃取剂包括但不限于磷酸三丁酯、磷酸三戊脂；所述酰胺类萃取剂为n，n-二(1-甲基庚基)已酰胺或n，n-二乙基月桂酰胺。

优选地，步骤(6)中，蒸发温度为110～140℃蒸发萃余液，挥发相回收的盐酸循环用于第二滤渣浸出段。

优选地，步骤(7)中，所述含碳物质中酸的含量＜1％。

从上述技术方案可以看出，本发明的磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法具有以下有益效果：

(1)方法实现了磷酸铁锂电极材料中锂、铁、磷和碳的综合回收；

(2)方法不经过高温处理，能耗低，工艺简单；

(3)酸介质循环利用，生产过程中减少了废物排放，避免了环境污染。

附图说明

图1为本发明实施例中磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

一种磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法，包括以下步骤：将磷酸铁锂电池电极材料用盐酸浸出，固液分离得到含锂浸液和第一滤渣；将含锂浸液除杂后沉淀、洗涤得到碳酸锂；将第一滤渣用盐酸浸出，固液分离后得到含fe和po4^3-的浸液以及第二滤渣；将含fe和po4^3-的浸液加入添加剂后萃取fe；将负载有机相水反萃回收铁；将萃余液蒸发，挥发相回收得到盐酸，浓缩液为磷酸；将第二滤渣洗涤后得到含碳物质。本发明的磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法实现了磷酸铁锂电极材料中锂、铁、磷和碳的综合回收；不经过高温处理，能耗低，工艺简单；酸介质循环利用，生产过程中减少了废物排放，避免了环境污染。

具体地，本发明提供一种磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法，包括以下步骤：(1)将磷酸铁锂电池电极材料用盐酸浸出，固液分离得到含锂浸液和第一滤渣；(2)将步骤(1)得到的含锂浸液除杂后沉淀、洗涤得到碳酸锂；(3)将步骤(1)得到的第一滤渣用盐酸浸出，固液分离后得到含fe和po4^3-的浸液以及第二滤渣；(4)将步骤(3)得到的含fe和po4^3-的浸液加入添加剂后萃取fe得到负载有机相和萃余液；(5)将步骤(4)得到的负载有机相水反萃回收铁；(6)将步骤(4)得到的萃余液蒸发，挥发相回收得到盐酸，浓缩液为磷酸；(7)将步骤(3)得到的第二滤渣洗涤后得到含碳物质。

优选地，所述磷酸铁锂电池电极材料中含有磷酸铁锂和含碳物质。

优选地，步骤(1)中，所述盐酸浓度为0.2～2mol/l。

优选地，步骤(2)中，所述除杂方法为，调节所述含锂浸液的ph值至3～5。

优选地，步骤(3)中，所述盐酸浓度为2～6mol/l。

优选地，步骤(4)中，所述添加剂为双氧水、次氯酸、次氯酸钠中一种，所述添加剂的添加量为浸液中fe²⁺摩尔量的105～110％。

优选地，步骤(4)中，所述萃取操作采用的萃取剂为中性膦类萃取剂或酰胺萃取剂中的一种或两种以上的混合；所述中性膦类萃取剂包括但不限于磷酸三丁酯、磷酸三戊脂；所述酰胺类萃取剂为n，n-二(1-甲基庚基)已酰胺或n，n-二乙基月桂酰胺。

优选地，步骤(6)中，蒸发温度为110～140℃蒸发萃余液，挥发相回收的盐酸循环用于第二滤渣浸出段。

优选地，步骤(7)中，所述含碳物质中酸的含量＜1％。

以下结合具体实施例和附图，对本发明的磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法作进一步的详细说明。

实施例1

将磷酸铁锂电池电极材料50g，加入400ml浓度为0.5mol/l的盐酸溶液中，在40℃下搅拌反应3h，固液分离，得到含锂浸液和44g的第一滤渣；

将含锂浸液用氢氧化钠溶液(10wt％)，调节ph值至5.0，300r/min搅拌0.5h，过滤得到滤液；

向滤液中添加碳酸钠后得到沉淀物并洗涤、干燥，得到碳酸锂，锂收率为63％；

取40g的第一滤渣，加入320ml浓度为6mol/l的盐酸溶液中，在温度为80℃，转速为300r/min条件下，连续搅拌1h，固液分离，洗涤滤渣，得到365ml含fe和po4^3-的浸液以及6.4g第二滤渣；

取300ml含fe和po4^3-的浸液并加入30ml双氧水，在温度为25℃，转速为300r/min条件下，搅拌0.5h，加入300mln，n-二乙基月桂酰胺萃取剂浓度为2mol/l的有机相溶液，在温度为25℃，转速为300r/min条件下，振荡搅拌反应20min后，静置10min，分相得约300ml的萃余液和约300ml的负载有机相；

取100ml负载有机相，按照o/a体积比2∶1加入去离子水，在温度为25℃，转速为300r/min条件下，振荡20min后，静置10min后，分相得三氯化铁溶液和已反萃处理的有机相，该有机相可用于循环萃取含fe和po4^3-的浸液中铁离子。三氯化铁溶液，含fe32g/l，即含fecl3132g/l，可作为制备氢氧化铁、三氧化二铁和三氯化铁的原液；

萃取萃余液含h3po438g/l和少量盐酸采用蒸发浓缩法处理，在110℃下蒸发1h，得到氯化氢，将挥发的氯化氢自然冷凝制备盐酸，此盐酸回到第一滤渣浸出段循环利用；浓缩液为磷酸。

第二滤渣回收利用含碳物质。

实施例2

将磷酸铁锂电池电极材料50g，加入400ml浓度为0.2mol/l盐酸溶液中，在10℃下搅拌反应3h，固液分离，得到含锂浸液和约46g的第一滤渣；

将含锂浸液用氢氧化钠溶液(10wt％)，调节ph值至5.0，300r/min搅拌0.5h，过滤得到滤液；

向滤液中添加碳酸钠，得到沉淀物并洗涤，得到碳酸锂，锂收率为52％；

取40g的第一滤渣，加入320ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，在温度为80℃，转速为300r/min条件下，连续搅拌1h，固液分离，清洗滤渣，得到356ml含fe和po4^3-的浸液和15.8g第二滤渣；

向300ml含fe和po43-的浸液中加入20ml次氯酸，在温度为25℃，转速为300r/min条件下，搅拌0.5h后，与300mln，n-二(1-甲基庚基)已酰胺萃取剂浓度为0.3mol/l的有机相溶液混合，在温度为25℃，转速为300r/min条件下振荡搅拌反应20min后，静置10min后，分相得到约300ml的萃余液和负载有机相。

将负载有机相与50ml去离子水混合，在温度为25℃，转速为300r/min条件下，振荡20min后，静置10min，分相，得三氯化铁溶液和已反萃处理的有机相，该有机相可用于循环萃取氧化处理后含fe和po4^3-的浸液中中的铁离子。该三氯化铁溶液，含fecl362g/l，可用作制备氢氧化铁、三氧化二铁和三氯化铁的原料。

萃余液，含h3po418g/l和少量盐酸采用负压蒸发浓缩法处理萃余液，在120℃下蒸发2h，得到氯化氢，将挥发得到的氯化氢自然冷凝制备盐酸，此盐酸回到第一滤渣浸出段循环利用；得到的浓缩液为磷酸。

第二滤渣回收利用含碳物质。

实施例3

将磷酸铁锂电池电极材料50g，加入400ml浓度为0.4mol/l盐酸溶液中，在10℃下搅拌反应3h，固液分离，得到含锂浸液和约45g的第一滤渣；

将含锂浸液用氢氧化钠溶液(10wt％)，调节ph值至5.0，300r/min搅拌0.5h，过滤得到滤液；

向滤液中添加碳酸钠，得到沉淀物并洗涤，得到碳酸锂，锂收率为58％；

取40g的第一滤渣，加入320ml浓度为4mol/l的盐酸溶液中，在温度为80℃，搅拌速度为300r/min条件下，连续搅拌1h，固液分离，清洗滤渣，得到362ml含fe和po4^3-的浸液和8.3g第二滤渣；

向300ml含fe和po4^3-的浸液中加入20ml次氯酸钠，在温度为25℃，转速为300r/min条件下，搅拌0.5h。取300ml经双氧水处理后的含fe和po4^3-的浸液与300ml磷酸三丁酯浓度为0.6mol/l的有机相溶液混合，在温度为25℃，转速为300r/min条件下，振荡搅拌反应20min后，静置10min，分相，得约300ml的萃余液和约300ml的负载有机相；

取100ml将负载有机相与50ml去离子水混合，在常温，300r/min条件下振荡20min后，静置10min，分相，得到三氯化铁溶液和已反萃处理的有机相，该有机相可用于循环萃取含fe和po4^3-的浸液。三氯化铁溶液，含fecl3119g/l，可用作制备氢氧化铁、三氧化二铁和三氯化铁的原料原液；

萃余液，含h3po416g/l和少量盐酸，采用负压蒸发浓缩法处理萃余液，在135℃下蒸发1.5h，得到氯化氢，将挥发得到的氯化氢自然冷凝制备盐酸溶液，此盐酸溶液回到第一滤渣浸出段循环利用；得到的浓缩液为磷酸。

第二滤渣回收利用含碳物质。

综上所述，本发明的磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法实现了磷酸铁锂电极材料中锂、铁、磷和碳的综合回收；不经过高温处理，能耗低，工艺简单；酸介质循环利用，生产过程中减少了废物排放，避免了环境污染。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。