一种钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及一种钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法、应用，属于废弃电池材料的回收再生技术领域。

背景技术：

随着国家对新能源汽车发展的投入和推动，电动汽车动力电池的产量大幅提高，随之而来的问题是废弃动力电池的回收与处理，该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。

由于磷酸铁锂(lifepo4)动力电池性能稳定，近年来被广泛使用，但由于废旧磷酸铁锂材料不含有钴、镍等贵重金属，其回收利用价值相对较低，采用现有的回收工艺进行回收无经济效益，所以修复再生法成了目前废旧磷酸铁锂电池处理的主流方法，具有很高的回收效益，资源综合利用率最高。

目前已有文献报道可以通过简单的补充锂和铁元素来修复正极材料，但是，通过目前方法再生的磷酸铁锂正极材料的放电容量较小，测试时循环次数较短，容量衰减率较大。

众所周知，磷酸铁锂动力电池通常对于正极材料的各方面技术指标都要求较高，开发新的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料回收再利用技术尤为重要，不仅可以节约资源，降低成本，而且可以保护环境。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：为解决现有方法再生的磷酸铁锂正极材料存在的放电容量较小，容量衰减率较大的技术问题，提供一种钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法、应用，以实现废旧磷酸铁锂电池正极材料的大规模循环再利用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：于回收磷酸铁锂电池正极材料中加入锂源、铁源、钛源、磷源、碳源后，得到前体，所述锂源、铁源、钛源、磷源中的锂、铁、钛、磷元素的摩尔比为1：0.9-0.99：0.1-0.01：1，所述锂源、铁源、钛源、磷源、碳源中锂、铁、钛、磷、碳元素质量占掺杂产物质量的百分比分别为0.5-1.5wt％、0.06-0.1wt％、0.5-1.25wt％、1-2wt％、3-20wt％；

s2：于前体中加入溶剂介质，混合均匀后得到中间物；

s3：在惰性气氛下，将中间物经过锻烧处理，制得钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料。

优选地，所述锂源、铁源、钛源、磷源中的锂、铁、钛、磷元素的摩尔比为1：x：(1-x)：1,x＝0.9-0.99。

优选地，所述回收磷酸铁锂电池正极材料通过以下方法得到：将从废旧锂离子电池中分离出来的正极片经过热水蒸气下加热,使磷酸铁锂电池正极材料与正极集流体分离，再将正极材料经干燥、研磨、筛分后得到。

优选地，所述过热水蒸气的温度为200-600℃，所述筛分为过200-500目筛筛分。

高温蒸汽加热的主要优点为：1.无氧条件下加热，最大限度保持原材料不被氧化。2.无氧条件下加热，正极集流体脆性好，磷酸铁锂电池正极材料容易剥落。

优选地，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或草酸锂中的一种或几种。

优选地，所述铁源为硝酸铁、乙酸亚铁、草酸亚铁或氧化铁的一种或几种。

优选地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸中的一种或几种。

优选地，所述的钛源为二氧化钛、钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或几种。

优选地，所述的碳源为淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖或酚醛树脂中的一种或几种。

优选地，所述s2步骤的混合方式为球磨，所述溶剂介质为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或丁酮的一种或几种，所述溶剂介质与掺杂产物的质量比为1-2：1。

优选地，所述s3步骤的煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为2-12h。

优选地，所述s3步骤的惰性气氛为氩气、氮气或两者的混合气。

本发明还提供一种由上述方法制备的钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料。

本发明还提供一种由上述方法制备的钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料作为正极活性材料在锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料纯度很高，颗粒分布均匀，压实密度高，通过在废旧磷酸铁锂电池正极材料再生过程中一步引入元素ti来改善正极材料的电化学性能，制得的钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料作为正极活性材料应用在锂离子电池中，与未使用的磷酸铁锂正极材料相比，具有优异的电化学活性和循环稳定性。

(2)本发明废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺简单、易于放大，适合进行废弃磷酸铁锂电池正极材料的工业规模化回收再生。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1所得钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料与未使用的磷酸铁锂正极材料的xrd对比图；

图2为实施例2所得钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料的sem图；

图3为实施例3所得钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料与未使用的磷酸铁锂正极材料的0.1c倍率充放电曲线对比图；

图4为实施例4所得钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料与未使用的磷酸铁锂正极材料的1c倍率循环曲线对比图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将从废旧锂离子电池中分离出来的正极片在400℃过热水蒸气下加热后,使磷酸铁锂电池正极材料与正极集流体分离，再将磷酸铁锂电池正极材料经干燥、研磨、过200目筛筛分后得到回收磷酸铁锂电池正极材料；

s2：于回收磷酸铁锂电池正极材料中加入碳酸锂、硝酸铁、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵、柠檬酸后，得到掺杂产物，所述碳酸锂、硝酸铁、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵中的锂、铁、钛、磷元素的摩尔比为1：0.9：0.1：1，所述锂源、铁源、钛源、磷源、碳源中锂、铁、钛、磷、碳元素质量占掺杂产物质量的百分比分别为0.8wt％、0.1wt％、0.8wt％、0.1wt％、5wt％；

s3：于掺杂产物中加入丙酮，球磨混合均匀，得到均匀混合物，所述丙酮与掺杂产物的质量比为2：1；

s4：在高纯氩气保护下，将均匀混合物在700℃下煅烧10h，制得钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料。

本实施例将钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料(lifextiypo4/c)与未使用的磷酸铁锂电池正极材料(lifepo4/c)的xrd图谱进行了对比(见图1)，从图1可看出，与未使用的磷酸铁锂电池正极材料(lifepo4/c)相比，钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料(lifextiypo4/c)的结构并没有发生变化，且产品纯度很高，说明掺杂对磷酸铁锂的晶体结构没有影响。

另外，本实施例还制备了一种利用钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料制备扣式电池，步骤如下：

将本实施例的钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料、导电炭(碳)黑(superp)、pvdf(聚偏氟乙烯)按质量比85:10:5的比例混合，加入一定量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)后球磨1h，期间可以加入适量nmp调节浆料的粘度至适合涂布，制得浆料；

用涂布器将制好的浆料均匀涂覆在铝箔上，待干燥后用冲片机制成圆形极片,将极片在真空干燥箱中100℃恒温干燥12h，制成正极片；

在充满干燥氩气的手套箱中进行扣式电池的装配，以金属锂片为负极，隔膜为美国celgard2400，电解液为1.0mol/llipf6/ec+dmc+emc(1:1:1，体积比)，装配成扣式电池。

将制备的扣式电池，进行了相关充放电测试，电池以0.2c恒电流充到3.8v，然后0.2c恒电流放至2.7v，循环充放电，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该扣式电池0.2c放电容量为151.2mah/g，说明钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能。

采用本实施例制备扣式电池在常温1c充放电循环400周，容量衰减率为0.0186％/周，说明钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料具有优异的循环性能。

实施例2

本实施例提供一种钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将从废旧锂离子电池中分离出来的正极片在350℃过热水蒸气下加热后,使磷酸铁锂电池正极材料与正极集流体分离，再将磷酸铁锂电池正极材料经干燥、研磨、过200目筛筛分后得到回收磷酸铁锂电池正极材料；

s2：于回收磷酸铁锂电池正极材料中加入氢氧化锂、草酸亚铁、二氧化钛、磷酸氢二铵、蔗糖后，得到掺杂产物，所述氢氧化锂、草酸亚铁、二氧化钛、磷酸氢二铵中的锂、铁、钛、磷元素的摩尔比为1：0.98：0.02：1，所述锂源、铁源、钛源、磷源、碳源中锂、铁、钛、磷、碳元素质量占掺杂产物质量的百分比分别为0.5wt％、0.06wt％、1.25wt％、1.5wt％、10wt％；

s3：于掺杂产物中加入异丙醇，球磨混合均匀，得到均匀混合物，所述异丙醇与掺杂产物的质量比为1.5：1；

s4：在高纯氮气保护下，将均匀混合物在650℃下煅烧8h，制得钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料。

本实施例钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料的sem照片见图2，从图2可看出，可以看到所得钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料主要是由粒径在200nm以下的类球形颗粒所组成，颗粒分布均匀，压实密度高。

另外，本实施例还利用本实施例的钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料制备了一种扣式电池，步骤如实施例1。

将制备的扣式电池，进行了相关充放电测试，电池以0.2c恒电流充到3.8v，然后0.2c恒电流放至2.7v，循环充放电，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该扣式电池0.2c放电容量为155.2mah/g，说明钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能。

采用本实施例制备扣式电池在常温1c充放电循环400周，容量衰减率为0.0183％/周，说明钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料具有优异的循环性能。

实施例3

本实施例提供一种钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将从废旧锂离子电池中分离出来的正极片在600℃过热水蒸气下加热后,使磷酸铁锂电池正极材料与正极集流体分离，再将磷酸铁锂电池正极材料经干燥、研磨、过500目筛筛分后得到回收磷酸铁锂电池正极材料；

s2：于回收磷酸铁锂电池正极材料中加入草酸锂、氧化铁、四氯化钛、磷酸、葡萄糖后，得到掺杂产物，所述草酸锂、氧化铁、四氯化钛、磷酸中的锂、铁、钛、磷元素的摩尔比为1：0.99：0.01：1，所述锂源、铁源、钛源、磷源、碳源中锂、铁、钛、磷、碳元素质量占掺杂产物质量的百分比分别为1wt％、0.08wt％、0.5wt％、1wt％、20wt％；

s3：于掺杂产物中加入无水乙醇，球磨混合均匀，得到均匀混合物，所述无水乙醇与掺杂产物的质量比为1：1；

s4：在高纯氩气保护下，将均匀混合物在500℃下煅烧12h，制得钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料。

另外，本实施例还利用本实施例的钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料制备了一种扣式电池，步骤如实施例1。

将制备的扣式电池，进行了相关充放电测试，电池以0.1c恒电流充到3.8v，然后0.1c恒电流放至2.7v，循环充放电，计算铁电极中活性物质的克容量。本实施例还将钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料(lifextiypo4/c)与未使用的磷酸铁锂电池正极材料(lifepo4/c)的0.1c倍率充放电曲线进行了对比(见图3)，从图3可看出，钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料(lifextiypo4/c)与未使用的磷酸铁锂电池正极材料(lifepo4/c)制备的电池均具有一个明显的放电平台和一个充电平台，放电过程平缓，符合lifepo4材料的特征。同时可见，未使用的磷酸铁锂电池正极材料(lifepo4/c)的放电容量为132.9mah/g，钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料(lifextiypo4/c)的放电容量为144.2mah/g，说明钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料(lifextiypo4/c)能有效提高再生正极的放电容量。

实施例4

本实施例提供一种钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将从废旧锂离子电池中分离出来的正极片在500℃过热水蒸气下加热后,使磷酸铁锂电池正极材料与正极集流体分离，再将磷酸铁锂电池正极材料经干燥、研磨、过500目筛筛分后得到回收磷酸铁锂电池正极材料；

s2：于回收磷酸铁锂电池正极材料中加入乙酸锂、乙酸亚铁、二氧化钛、磷酸铵、酚醛树脂后，得到掺杂产物，所述草酸锂、硝酸铁、二氧化钛、磷酸铵中的锂、铁、钛、磷元素的摩尔比为1：0.96：0.03：1，所述锂源、铁源、钛源、磷源、碳源中锂、铁、钛、磷、碳元素质量占掺杂产物质量的百分比分别为1.5wt％、0.1wt％、1.2wt％、2wt％、3wt％；

s3：于掺杂产物中加入丁酮，球磨混合均匀，得到均匀混合物，所述丁酮与掺杂产物的质量比为2：1；

s4：在高纯氩气保护下，将均匀混合物在800℃下煅烧2h，制得钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料。

另外，本实施例还利用本实施例的钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料制备了一种扣式电池，步骤如实施例1。

将制备的扣式电池，进行了相关充放电测试，电池以0.1c恒电流充到3.8v，然后0.1c恒电流放至2.7v，循环充放电，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该扣式电池0.1c放电容量为158.1mah/g，说明钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能。

本实施例还将钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料(lifextiypo4/c)与未使用的磷酸铁锂电池正极材料(lifepo4/c)的1c倍率循环曲线进行了对比(见图4)，从图4可看出，采用未使用的磷酸铁锂电池正极材料(lifepo4/c)在常温1c充放电循环250周，容量衰减率为0.0249％/周，而采用钛掺杂再生磷酸铁锂电池正极材料(lifextiypo4/c)在常温1c充放电循环400周，容量衰减率为0.0196％/周，说明钛掺杂再生磷酸铁锂正极材料(lifextiypo4/c)可以提高再生正极的循环稳定性。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。