连续生产用于锂电池的无粘合剂和集电器的自立电极的制作方法

要求保护的本发明是由以下列出的联合研究协议的各方做出的或代表其进行的。联合研究协议在做出要求保护的发明之日或之前生效，并且做出要求保护的发明是在联合研究协议范围内进行的活动的结果。联合研究协议的各方是：1)hondaresearchinstituteusa,inc.；以及2)nanosynthesisplus,ltd.。

背景技术：

由于其电学和机械性能优异且对于复合材料是至关重要的纵横比高，单壁碳纳米管(swnt)作为各种基质中的添加剂已经成为最深入研究的应用领域之一。在各种应用中，开发swnt作为用于增强电池电极性能的添加材料是非常有前途的。混合技术的核心是基于液体工艺并且包括五个必要步骤：a)合成纳米管，b)纳米管在适当溶剂中分散(解聚集)，c)纳米管表面功能化(防止聚集)，d)与粘合剂混合，以及e)与活性材料混合(制备浆料)。这些偏好不仅昂贵，而且会降低纳米管的性能；例如，通过球磨、超声处理等分散会导致纵横比不可避免的减小并带来缺陷，因而需要更多的纳米管负载(重量％)以改善性能。

技术实现要素：

在一些实施例中，本发明涉及一种制备自立(self-standing)电极的方法，所述方法包括：流化电极活性材料；以及将流化的电极活性材料与单壁碳纳米管共沉积到可移动多孔柔性基板上以形成自立电极，所述自立电极是电极活性材料与单壁碳纳米管的复合物。

在一些实施例中，本发明涉及一种用于制备自立电极的装置，所述装置包括：碳纳米管合成反应器，其构造用于合成碳纳米管；活性材料容器，其构造用于流化电极活性材料；可移动多孔柔性基板，其构造用于收集碳纳米管和流化的电极活性材料，并形成包括碳纳米管与电极活性材料的复合物的自立电极。

附图说明

图1示出根据本发明一个实施例的制造自立电极的示例性方法的示意性框图。

图2示出根据本发明一个实施例的用于制造自立电极的示例性装置的流程图。

图3示出根据本发明一个实施例的容器的示意图。

图4示出根据本发明一个实施例的装置的实例的示意图。

图5示出根据本发明一个实施例的装置的替代实例的示意图。

图6示出根据本发明一个实施例合成的碳纳米管的拉曼表征(a＝633nm)。

图7示出根据本发明一个实施例合成的碳纳米管的拉曼表征(a＝532nm)。

图8示出根据本发明一个实施例合成的碳纳米管的导数热重分析(dtg)。

具体实施方式

本发明提供一种用于生产自立电极的方法和装置。此外，还提供包括纳米管与电极活性材料的混合物的自立电极。

在一个实施例中，为了制备自立电极，分别提供雾化的纳米管和雾化的电极活性材料，并将雾化的纳米管和雾化的电极活性材料引导至可移动多孔基板以在基板上形成包括混合碳纳米管与电极活性材料的自立电极。

本发明涉及一种通过使用在移动多孔基板上共沉积碳纳米管和电极活性材料的单个步骤连续生产用于锂电池的自立电极的方法和装置。来自合成反应器的碳纳米管及流化的活性材料粉末可以直接从容器沉积到附接至卷带式系统(roll-to-rollsystem)的多孔柔性基板上(图4和5)。

得到的沉积层包括在活性电极材料中良好分散的纳米管。独立控制纳米管和活性材料的沉积速率允许调节纳米管与活性材料的比例(重量％)。例如通过改变基板的运动速度以达到给定沉积速率，可以控制所获得的复合物的厚度。复合物可以从多孔基板上移除，并且层是自支撑的柔性的，并且可以切割成任何期望尺寸。复合物可用作电极而无需任何额外的粘合剂或集电器(根据电极类型为氧化铝或铜)。开发这种电极有机会增加电池的能量和功率密度。此外，使用用于纳米管和活性材料粉末沉积的单独的源并采用卷带式系统，可以允许控制纳米管负载(重量％)和复合物厚度。此外，本发明的方法可以连续运行，并且具有成本效益。

在一些实施例中，本发明涉及一种制备自立电极的方法，所述方法包括：流化电极活性材料；以及将流化的电极活性材料与单壁碳纳米管共沉积到可移动多孔柔性基板上以形成自立电极，所述自立电极是电极活性材料与单壁碳纳米管的复合物。

在本文中，“电极活性材料”是指电极中的导电材料。术语“电极”是指离子和电子与电解质和外部电路发生互换的电导体。“正极”和“阴极”在本说明书中同义地使用，是指电化学电池中具有较高电极电位的电极(即高于负极)。“负极”和“阳极”在本说明书中同义地使用，是指电化学电池中具有较低电极电位的电极(即低于正极)。阴极还原是指化学物质的电子增益，阳极氧化是指化学物质的电子损失。

在如图1所示的非限制性实例中，为了制备用于锂离子电池的自立电极，在步骤s100中，分别提供雾化碳的纳米管和雾化的电极活性材料，以及在步骤s101中，将雾化的碳纳米管和雾化的电极活性材料引导至多孔基板以在多孔基板上形成具有期望厚度的、复合的自立电极，其包括混合碳纳米管和电极活性材料。可选地，可以在步骤s102中处理自立电极以例如增加自立电极的密度。自立电极是自支撑的柔性的，并且可以可选地被切割成电池电极的期望尺寸。可选地，自立电极不含粘合剂，并且可选地可以在没有金属基电流集电器(根据电极类型为氧化铝或铜)的情况下使用。

提供雾化的碳纳米管和雾化的电极活性材料的装置不以任何方式受到限制。在如图2所示的说明性实例中，提供用于制造自立电极的装置5。将碳纳米管和电极活性材料添加至分开的容器10a、10b中。碳纳米管和电极活性材料可以从其各自的制造工艺中单独收集并从该工艺直接或间接地以自立电极所需的比例引入容器10a、10b中。之后，可以将一种或多种载气20a、20b引入容器10a、10b以雾化纳米管和电极活性材料。得到的雾化流30a、30b包括(分别)夹带在载气中的纳米管及电极活性材料，其被引导至可移动多孔基板40，如过滤器。载气作为气流50通过可移动多孔基板40，同时纳米管和电极活性材料的混合物被捕捉在可移动多孔基板40的表面上以形成自立电极60。当自立电极60达到期望的厚度时，其可以从可移动多孔基板40上移除。

可选地，装置5可以包括多个可移动多孔基板40、41，以允许连续生产自立电极60、61。尽管图中仅示出两个多孔基板，但应当理解的是，装置5中可以包括任意数量的多孔基板。在非限制性实例中，当流经可移动多孔基板40的雾化流30a、30b的流动产生具有期望厚度的自立电极60时，可以调节阀33a、33b以将雾化流30a、30b的流动转移至第二可移动多孔基板41。在可移动多孔基板41上形成自立电极61期间，可以从第一可移动多孔基板40移除自立电极60。当流经第二可移动多孔基板41的雾化流30a、30b的流动产生具有期望厚度的自立电极61后，可以调节阀33a、33b以将雾化流30a、30b的流动转移回第一可移动多孔基板40。自立电极61的厚度和/或横截面积可以与自立电极60的厚度和/或横截面积相同或不同。例如，自立电极61可以具有大于自立电极60的厚度和/或横截面积。

应当理解的是，可以使用各种不同方法自动切换阀33a、33b，以将雾化流30a、30b的流动从一个可移动多孔基板重新引导至另一个。可用于调节阀33a、33b以重新引导雾化流30a、30b的流动的系统的说明性实例包括：一个或多个用于检测自立电极60和61的厚度的传感器，一个或多个用于监测可移动多孔基板40和41上对应于自立电极60和61的期望厚度的压力下降的压力传感器，在对于雾化流30a、30b的给定流速对应于自立电极60和61的期望厚度的设定时间后切换阀33a、33b的定时器，或其任意组合；在一个或多个压力传感器测量到与多孔基板40或41上的自立电极60或61的期望厚度相关的压力下降后，或者在一个或多个厚度传感器检测到多孔基板40或41上自立电极60或61的期望厚度后，或者在计时器测量到对应于多孔基板40或41上的自立电极60或61的期望厚度的设定时间后，将混合物从一个多孔基板重新引导至另一个多孔基板。还应当理解的是，可移动多孔基板40和/或41可以具有在将要用自立电极60和/或61制造的电池单元中的使用所需的期望横截面积相匹配的横截面积。由此，在组装到最终电池单元中之前，自立电极60和/或61不需要进一步的横截面积加工，如切割。

应当理解的是，容器10a、10b的构造并非旨在以任何方式限制。在如图3所示的说明性实例中，容器10a(和/或容器10b)可以是气动粉末馈送器，如文丘里馈送器，其包括用于接纳纳米管11a的料斗11a(和/或用于接纳电极活性材料11b的料斗11b)。容器10a(和/或容器10b)还可包括旋转阀12a(和/或12b)，其将纳米管12a(和/或电极活性材料12b)馈送至与引入容器10a的载气20a(和/或引入容器10b的载气20b)接触，以形成雾化流30a(和/或30b)。

如图4所示，纳米管可以在直接来自构造为纳米管合成反应器的容器10a的雾化流30a中提供，雾化流30a与来自源106的电极活性材料的雾化流30b平行。因此，雾化流30a可以是离开纳米管合成反应器的产物流。例如，在存在一种或多种载气20a的情况下，可以将碳源或碳前体130引入容器10a中以形成碳纳米管。碳纳米管的雾化流30a离开反应器出口175并沿管道或管412向下行行进至罩27，在此处，雾化的碳纳米管与电极活性材料的雾化流30b在多孔柔性基板40上共沉积为自立层60。虽然图中示出通向罩27的管道在到达罩27之前以为90度的角度“α1、α2”弯曲，但也可以形成其它角度α1、α2。在非限制性实例中，角度α1、α2中的一个或多个可以是180°角，这样有助于雾化流30a、30b从罩27至多孔基板40的流动，例如，如图5所示。虽然图中未示出，但应当理解是，如结合图2所述，可以提供多于一个多孔基板40。

适用于本发明的载气和流化气体包括但不限于氩气、氢气、氮气、及其组合。载气可以在任意合适压力下以任意合适的流速使用，以雾化纳米管和电极活性材料，并以足够速度将雾化的纳米管和雾化的电极活性材料输送至可移动多孔基板，从而在基板表面形成自立电极。在一些实施例中，载气可以是氩气、氢气、氦气、或其混合物。在一些实施例中，载气可包含流速为850标准立方厘米/分钟(sccm)的氩气和流速为300sccm的氢气。

不对本发明中使用的纳米管的类型进行限制。纳米管可以完全是碳，或者对其进行替代，即具有非碳晶格原子(non-carbonlatticeatom)。碳纳米管可以在外部衍生以在侧面和/或端部位置包括一个或多个功能基元(moiety)。在一些方案中，碳和无机纳米管包括组合到纳米管结构中的附加组分，如金属或准金属。在某些方案中，附加组分是掺杂剂、表面涂层、或其组合。

根据其手性不同，纳米管可以是金属的、半金属的或半导体的。如本领域所熟知的，碳纳米管的手性用双指数(n,m)表示，其中，n和m是描述形成为管状结构时六边形石墨的切割和缠绕的整数。具有(m,n)构造的纳米管是绝缘的。具有(n,n)或“扶手椅”构造的纳米管是金属的，因此其导电性和导热性受到高度重视。碳纳米管的直径范围从单壁碳纳米管的约0.6nm至单壁或多壁纳米管的500nm或更大。纳米管的长度范围可以是约50nm至约10cm或更大。

可以通过本领域普通技术人员已知的任意合适手段使可移动多孔基板可移动。在一些实施例中，可移动多孔基板可以是附接至传送带或卷带式系统，如图4和5中所示的卷带式系统45，的多孔柔性基板。可移动多孔基板的移动速率可以是例如通过计算机或由操作者手动地可控的。控制移动速率可以实现或便于控制所获得的复合物的厚度。合适的多孔柔性基板，包括但不限于过滤器或熔块(frit)，具有尺寸适当的孔，从而不允许复合物通过。在一些实施例中，孔的尺寸可以设定为允许载气和/或流化气体通过。

在非限制性实例中，存在催化剂或催化剂前体的情况下，可以在约1000至约1500℃，如约1300℃的温度下由碳源或碳前体在反应器或炉中合成碳纳米管。

本发明不限制用于制备碳纳米管的催化剂的类型或形式。在各个方案中，催化剂颗粒作为气雾剂存在。在一些方案中，催化剂材料作为纳米颗粒供应，包括但不限于，胶体金属纳米颗粒，其包括过渡金属、镧系金属或锕系元素。例如，催化剂可包含vi族过渡金属，如铬(cr)、钼(mo)、和钨(w)，或viii族过渡金属，如铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)、和铂(pt)。在一些方案中，使用两种及以上金属的组合，例如铁、镍和钴的混合物，或更具体地，镍和钴50：50(按重量计)的混合物。催化剂可包括纯金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硝酸盐、和/或含有本文所述的一种或多种金属的其它化合物。催化剂可以以约0.1原子％至约10原子％加入反应器中，其中，原子％表示催化剂原子的数目相对于反应器中原子的总数(催化剂和碳前体原子)的百分比。

替代地或作为组合，可以引入催化剂前体，其中，催化剂前体可以在反应器条件下转化为活性催化剂。催化剂前体可以包括一种或多种过渡金属盐，如过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属柠檬酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属氟化物、过渡金属溴化物、过渡金属碘化物、或其水合物。例如，催化剂前体可以是金属茂、乙酰丙酮金属盐、金属酞菁、金属卟啉、金属盐、金属有机化合物，或其组合。例如，催化剂前体可以是二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂钼、二茂钌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钌、酞菁铁、酞菁镍、酞菁钴、铁卟啉、镍卟啉、钴卟啉、铁盐、镍盐、钴盐、钼盐、钌盐、或其组合。催化剂前体可包含溶解在如水等液体中的可溶性盐，如fe(no3)3,ni(no3)2或co(no3)2。催化剂前体可以在反应器的催化剂颗粒生长区中达到中间催化状态，并且随后在暴露于反应器纳米结构生长区中的纳米结构生长条件时转化为活性催化剂。例如，催化剂前体可以是过渡金属盐，其在催化剂颗粒生长区中转化为过渡金属氧化物，然后在纳米结构生长区中转化为活性催化纳米颗粒。

催化剂颗粒可包括过渡金属，如d嵌段过渡金属、f嵌段过渡金属、或其组合。例如，催化剂颗粒可包括d嵌段过渡金属，如铁、镍、钴，金、银、或其组合。催化剂颗粒可以负载在催化剂载体上，其中，催化剂载体可以从氧化铝、硅土、氧化锆、氧化镁、或沸石中选择。例如，催化剂载体可以是纳米多孔氧化镁载体。催化剂载体可以与为基质选择的材料相同或不同。为了使催化剂载体上有催化剂颗粒，可以在将催化剂加入反应器之前将催化剂载体材料引入催化剂材料中。例如，如钼/钴混合物的催化剂材料的溶液可以与硝酸镁溶液混合，一起加热，然后冷却，从而在纳米多孔mgo载体上制备催化剂。替代地，可以用硝酸钴和七钼酸铵浸渍硅土载体并干燥数小时，从而在多孔硅土载体上制备钴/钼催化剂。

本发明不限制用于形成碳纳米管的碳前体或碳源的类型，例如，一种或多种含碳气体、一种或多种烃溶剂、及其混合物。碳前体的实例包括但不限于烃类气体，例如甲烷、乙炔和乙烯；醇类，如乙醇和甲醇；苯；甲苯；co；和co2。用于碳纳米管合成和生长的燃料包括一种或多种碳前体或碳源与一种或多种催化剂或催化剂前体的混合物。

每个注射器可以以约0.05至约1ml/min的速度注入燃料或前体，例如，约0.1ml/min或约0.3ml/min。在一些实施例中，可例如大规模以使用多个注射器。氢气的气体流速可以是约0.1至约5l/min，和/或氦气或者氩气的气体流速可以是约0.2至约2l/min，例如，氢气为约5l/min、或氢气为约0.3l/min并且氩气为约1l/min。不希望受任何特定理论的约束，载气中可以包含氦气或氩气以稀释氢气浓度，例如以保持氢气浓度低于爆炸极限。燃料注射速率和/或气体流速的选择可以例如取决于反应器容积，如对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。在一些实施例中，可以组合使用多个反应器。在一些实施例中，反应器温度曲线包括起始低温、增加至峰值或最大值、然后降低，优选降低至起始低温。不希望受任何特定理论的约束，考虑到如沸点和分解等，如本领域普通技术人员能够确定的，对于给定反应器温度曲线，反应器内注射器的位置应与前体温度相关，以使前体从注射点蒸发，而不会形成液滴或分解。在一些实施例中，注射器尖端可以插入反应器中，例如，约8英寸。注射器尖端处的注射温度可以取决于反应器温度或炉温以及注射器插入反应器或炉中的深度。在一些实施例中，注射器尖端处的注射温度为约750℃。在一些实施例中，将注射器尖端插入反应器内约8英寸。如本领域普通技术人员可以确定的，例如，只要有起始材料，碳纳米管反应器可以运行任意合适的时间长度以获得期望的产品组成和厚度。

可以使用本领域已知的任意合适方法表征根据本发明合成的碳纳米管，包括但不限于，导数热重分析(dtg)和例如用于计算g/d比的拉曼光谱，如美国专利申请公开文献no.2009/0274609中所披露的，该专利的全部内容以引用方式并入本文。swnt的拉曼光谱具有三个主峰，即约1590cm^-1处的g带，约1350cm^-1处的d带，以及约100至300cm^-1处的径向呼吸模式(rbm)。rbm频率与swnt的直径的倒数成比例，因此可以用于计算swnt的直径。通常，rbm峰值的红移对应于swnt平均直径的增加。与拉曼允许声子模式e2g相关的切向模式g带可以是两个峰的叠加。将约1593和1568cm^-1处的双峰分配给半导体swnt，同时将约1550cm^-1处的宽breit-wigner-fano线分配给金属swnt。由此，g带提供了一种区分金属和半导体swnt的方法。d带结构与无序碳、无定形碳的存在、以及由sp²碳网引起的其它缺陷相关。swat的拉曼光谱中g带与d带的比(ig:id或g/d比)可以用作确定所产生的swnt纯度和质量的指数。优选地，ig:id为约1至约500，优选约5至约400，更优选大于约7。图6和7示出根据本发明合成的碳纳米管的拉曼光谱表征的代表性的非限制性实例。图8示出根据本发明合成的碳纳米管的dtg的代表性的非限制性实例。

如本文所用，两种及更多种物质的“共沉积”是指之前没有彼此接触的两种及更多种物质的同时沉积。共沉积可以通过本领域技术人员已知的任意合适方式进行，包括但不限于化学气相沉积。如本领域普通技术人员所知，共沉积可以在通风橱中进行或使用其它合适装置进行。在一些实施例中，碳纳米管和电极活性材料彼此不接触，直到它们共沉积到基板上。

在表面上收集单壁碳纳米管和雾的化电极活性材料粉末的混合物及去除载气可以通过任意合适手段进行。多孔基板40、41的收集表面可以是多孔表面，包括但不限于，过滤器或熔块，其中，孔的尺寸适当设定为在其上保留碳纳米管和电极活性材料的混合物以形成自立电极，同时允许载气和流化气体通过。载气和流化气体可在通过表面后通过出口去除。在一些实施例中，可以通过真空源促进载气的去除。关于过滤器，过滤器可以是片材形式，并且可以包括各种不同的材料，包括织造和非织造的织物。示例性过滤材料包括但不限于棉、聚烯烃、尼龙、丙烯酸树脂、聚酯、玻璃纤维和聚四氟乙烯(ptfe)。在多孔基板对高温敏感的程度上，流30a和30b中的一个或多个可以用温度较低的稀释气体预冷却，和/或通过在接触可移动多孔基板之前引导流30a和30b中的一个或多个通过热交换器冷却。

在本文中，“流化”是指颗粒材料从类似静态的固态转化为动态的类似流体状态，其特征在于流动的倾向。如本领域普通技术人员已知的，可以通过使流体，如液体或气体，向上通过颗粒材料来实现流化。在一些实施例中，将电极活性材料流化包括使电极活性材料雾化。

在一些实施例中，电极活性材料的雾化包括在雾化室中将雾化气体分配通过第一多孔熔块和电极活性材料的床，以产生雾化的电极活性材料粉末。雾化室可以由具有适当尺寸的多孔材料构造，从而使气体可以通过以实现雾化，但不允许活性材料通过孔掉落。雾化室不限于任何特定的构造。合适的雾化气体包括但不限于氩气、氦气、或氮气。在一些实施例中，雾化气体可以与载气相同。

在一些实施例中，该方法进一步包括在碳纳米管合成反应器中合成单壁碳纳米管。反应器可包括催化剂或催化剂前体、碳源、一个或多个进气口、一个或多个出气口、以及碳纳米管生长区。一个或多个进气口可以构造为允许一种或多种载气进入。

在一些实施例中，碳纳米管合成反应器可以包括25mmod×22mmid×760mm长度的石英管并且可在大气压下操作。替代地，碳纳米管合成反应器的设计可以如2017年3月7日提交的美国专利申请no.15/452,509及2017年3月7日提交的美国专利申请no.15/452,500所述，这两个专利均以引用方式并入本文。碳纳米管合成反应器可以相对于其它设备以各种角度布置。

在一些实施例中，电极活性材料从石墨、硬碳、锂金属氧化物、磷酸铁锂、和金属氧化物中选择。在一些实施例中，用于阳极的电极活性材料可以是石墨或硬碳。在一些实施例中，阴极的电极活性材料可以是锂金属氧化物或锂铁磷酸盐。

替代地，电极活性材料可选自2017年3月7日提交的美国专利申请no.15/452,509和2017年3月7日提交的美国专利申请no.15/452,500所述的电极活性材料，这两个专利均以引用方式并入本文。

在非限制性实例中，电极活性材料可以是能够雾化的任意固态的金属氧化物粉末。在说明性实例中，金属氧化物是用在电池阴极中的材料。金属氧化物的非限制性实例包括ni、mn、co、al、mg、ti的氧化物及其任意混合物。金属氧化物可以是锂化的。在说明性实例中，金属氧化物是锂镍锰钴氧化物(linimncoo2)。金属氧化物粉末的粒度可以限定在约1纳米与约100微米之间的范围内。在非限制性实例中，金属氧化物颗粒的平均粒度为约1纳米至约10纳米。

根据本发明的锂金属氧化物中的金属可包括但不限于，一种或多种碱金属、碱土金属、过渡金属、铝、或后过渡金属、及其水合物。在一些实施例中，电极活性材料是锂镍锰钴氧化物(linimncoo2)。

“碱金属”是元素周期表第i族中的金属，如锂、钠、钾、铷、铯、或钫。

“碱土金属”是元素周期表第ii族中的金属，如铍、镁、钙、锶、钡、或镭。

“过渡金属”是元素周期表d区中的金属，包括镧系元素和锕系元素。过渡金属包括但不限于钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜，锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯，银、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镏、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、及铹。

“后过渡金属”包括但不限于铝、镓、铟、锡、铊、铅、铋或钋。

在一些实施例中，该方法还包括允许载气中的单壁碳纳米管和电极活性材料的混合物流经连接雾化反应器、碳纳米管合成反应器和收集室的一个或多个管。在一些实施例中，一个或多个管为至少约0.5"o.d.的不锈钢管。

复合自立电极产品中碳纳米管的负载或重量％是基于纳米管(或用于形成纳米管的碳源)和电极活性材料的相对量。确定在复合自立电极产品中提供了给定的碳纳米管负载或重量％的碳源、催化剂/催化剂前体和电极活性材料的相对起始量属于本领域普通技术水平。在非限制性实例中，自立电极可以包括0.1重量％至4重量％的碳纳米管，余量为电极活性材料及可选的一种或多种添加剂。可选地，自立电极可以包括0.2重量％至3重量％的碳纳米管，余量为电极活性材料及可选的一种或多种添加剂。可选地，自立电极可以包括0.75重量％至2重量％的碳纳米管，余量为电极活性材料及可选的一种或多种添加剂。对于每个范围，可以存在0至5重量％的添加剂和/或掺杂剂。在非限制性实例中，自立电极基本上由碳纳米管和电极活性材料粉末组成。在非限制性实例中，自立电极由碳纳米管和电极活性材料粉末组成。对于每个范围，自立电极可以不含任何粘合剂。没有粘合剂使得自立电极的柔性得以改善。此外，已经发现碳纳米管较高含量可以提高自立电极的柔性。不受任何特定理论的约束，这可能是由于自立电极的网状形态，其中，存在电极活性材料包含入或嵌入网中的碳纳米管网状布置。

在非限制性实例中，自立电极的密度可以是0.9至1.75g/cc。可选地，自立电极的密度可以是0.95至1.25g/cc。可选地，自立电极的密度可以是0.75至2.0g/cc。可选地，自立电极的密度可以是0.95至1.60g/cc。

在非限制性实例中，在多孔基板上收集后，自立电极的厚度可以高达750μm。可选地，在多孔基板上收集后，自立电极的厚度可以为50μm至500μm。可选地，在多孔基板上收集后，自立电极的厚度可以为100μm至450μm。可选地，在多孔基板上收集后，自立电极的厚度可以为175μm至250μm。

在一些实施例中，本发明的方法可以进一步包括处理复合物或自立电极，其包括但不限于挤压复合物或自立电极。不希望受任何特定理论的约束，挤压可以增加自立电极的密度和/或减小其厚度，这可以改善如速率性能、能量密度和电池寿命的这类特性。如本领域普通技术人员所知，挤压自立电极可以通过施加力执行以达到期望的厚度和/或密度，例如，通过使用辊压机或压延机、压板机或其它合适装置执行。可以施加任意合适的力以达到期望的厚度和/或密度和/或阻抗，其例如但不限于为约1吨、约2吨、约3吨、约4吨、约5吨、约6吨、约7吨、约8吨、约9吨、约10吨、约15吨、或任意整数或者介于两者之间的范围内，例如在约7吨与约10吨之间。在一些实施例中，挤压可以限定为挤压至约20微米、约30微米、约40微米、约50微米、约60微米、约70微米、约80微米、约90微米、约100微米、约150微米、约200微米、约250微米、约300微米、约350微米、约400微米，或任意整数或者介于两者之间的范围内的厚度。不希望受任何特定理论的约束，电极太厚可能导致能量生成很慢，或不能达到合适的柔性。在一些实施例中，可能期望获得柔性的而不形成氧化物或裂缝的电极箔。如果电极太薄，则能量产生可能很快，但产生的能量可能不足。另外，可能期望通过本领域普通技术人员已知的任意合适手段来调节辊压机或压延机中的辊或滚筒之间的距离，或者压板机中的板之间的距离。

确定合适的挤压量属于本领域普通技术水平。如本领域普通技术人员所知，过度挤压可能导致电解质过多地渗透电极，如通过测量扩散的阻抗和/或阻力所确定的。对于本领域普通技术人员显而易见的是，如通过阻抗测量，使给定电解质的电解质扩散阻力或系数最小化可能是有意义的。在非限制性实例中，挤压后自立电极的厚度可以是未处理自立电极或在多孔基板上收集后的自立电极的厚度的40％至75％。可选地，挤压后自立电极的厚度可以是未处理自立电极或在多孔基板上收集后的自立电极的厚度的45％至60％。

在非限制性实例中，挤压后自立电极的密度增加了未处理自立电极或在多孔基板上收集后的自立电极的密度的40％至125％。可选地，挤压后自立电极的密度增加了未处理自立电极或在多孔基板上收集后的自立电极的密度的45％至90％。

厚度挤压为较薄的电极可能不合适地易碎。下表中列出挤压和未挤压的电极厚度和密度的非限制性实例：

在一些实施例中，电极活性材料的流化包括在活性材料容器中将雾化气体依次分配通过多孔熔块和电极活性材料的床，以形成雾化的电极活性材料。多孔熔块的孔的尺寸可以设定为允许雾化气体通过以实现雾化，但不允许活性材料通过孔掉落。活性材料容器可以是能够将电极活性材料流化、例如雾化的任何容器，包括但不限于，改进的气体洗涤瓶。适用于本发明的雾化气体包括但不限于惰性气体，例如氩气或氦气；氢气；氮气；或其组合。在一些实施例中，雾化气体与载气相同。

在一些实施例中，本发明涉及一种用于制备自立电极的装置，所述装置包括：碳纳米管合成反应器，其构造用于合成碳纳米管；活性材料容器，其构造用于流化电极活性材料；可移动多孔柔性基板，其构造用于收集碳纳米管和流化的电极活性材料，以形成包括碳纳米管与电极活性材料的复合物的自立电极。针对该方法描述的所有实施例以相等的作用应用于装置，反之亦然。

在一些实施例中，碳纳米管合成反应器包括一个或多个进气口，一个或多个出气口及碳纳米管生长区，在碳纳米管生长区中，使用催化剂或催化剂前体和碳源以使碳纳米管生长。

在一些实施例中，活性材料容器包括多孔熔块；以及竖直振动筛。活性材料容器可以进一步包括一个或多个进气口和一个或多个出气口，并且一个或多个进气口可以构造为接收一种或多种流化气体，例如，一种或多种雾化气体。

在一些实施例中，可移动多孔柔性基板连接至卷带式系统。

在一些实施例中，本发明涉及一种自立电极，其包括电极活性材料与单壁碳纳米管的复合物；其中，自立电极不包括粘合剂材料或金属基集电器材料。

在一些实施例中，电极的特征在于网状的形态或网。在一些实施例中，网状的形态或网是碳纳米管的网状布置，其中，电极活性材料包含入或嵌入碳纳米管网内。

根据本发明制备的复合物或自立电极可以具有任意期望厚度，并且可以根据需要切割。厚度可以由以下因素控制，这些因素包括但不限于，可移动基板的移动速率、碳纳米管和/或电极活性材料的沉积速率、以及碳纳米管负载(重量％)。

虽然已经结合上文概述的示例性方案描述了其中的各个方案，但各种替代、修改、变型、改进和/或实质等同物，无论是已知的还是目前可以预见的，对于本领域至少普通技术人员来说都是显而易见的。因此，如上文所述的示例性方案旨在说明而非限制。可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下进行各种修改。因此，本发明旨在包括所有已知或以后开发的替代、修改、变型、改进和/或实质等同物。

因此，权利要求书并非旨在限制为其中所示的方案，而是具有与权利要求的语言一致的全部范围，其中，除非明确说明，否则涉及元件单数的并非旨在表示“一个且仅有一个”，而是表示“一个或多个”。本领域普通技术人员已知或以后将知道的、贯穿本发明所描述的各个方案的元件的所有结构和功能等同物以引用方式明确并入本发明，并且旨在涵盖在权利要求书中。此外，不管是否在权利要求中明确地叙述，本文所公开的任何内容并非旨在贡献给公众。除非使用短语“用于..的装置”来明确地叙述元件，否则任何权利要求元件均不应理解为装置加功能元件。

此外，本文中所使用的词汇“实例”是指“用作示例、例子或说明”。本文中描述为“实例”的任何方案不一定解释为相较于其它方案是优选的或有利的。除非另有明确说明，否则术语“一些”表示一个或多个。诸如“a、b或c中的至少一个”、“a、b和c中的至少一个”及“a、b、c，或其组合”包括a、b和/或c的任意组合，并且可以包括多个a、多个b或多个c。特别地，诸如“a、b或c中的至少一个”、“a、b和c中的至少一个”及“a、b、c，或其组合”可以仅包括a、仅包括b、仅包括c、包括a和b、a和c、b和c，或a和b和c，其中，任意此类组合可以包括a、b或c中的一个或多个。不管是否在权利要求中明确地叙述，本文所公开的任何内容并非旨在贡献给公众。

此外，本申请中的所有参考文献，例如，包括已公布或已授权专利或等同物；专利申请出版物；及非专利文献文档或其它原始资料在内的专利文献，在此以引用方式整体并入本文，如同以引用方式单独并入一样。