一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池与流程

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池。

背景技术：

随着化石能源的过度消耗造成的环境问题日益突出，具有清洁可再生属性的化学电池正在逐渐成为一种主流的能源供应模式。锂离子电池由于其出色的性能，包括高质量比容量、高能量密度、高功率密度、循环寿命强、储能效率高等优势，地广泛应车等。但是由于其资源有限、全球分布不均匀、开采难度大等问题，使得锂离子电池不能满足未来大规模储能对于化学电源的要求，日益攀升的价格会最终导致锂离子电池难以为继。

钠离子电池在上世纪80年代先于锂离子电池被系统地研究，但是由于锂离子电池更出色的电化学性能，使得钠离子电池暂时失去了理论研究和工业化应用的价值。钠离子电池拥有和锂离子电池相似的工作机理，都是通过锂离子/钠离子在正负极之间的迁入/脱出获得电流。相比于锂资源短缺的问题，钠资源较为丰富地多，海水中几乎有取之不尽的钠资源。在锂离子电池价格逐渐攀升的背景下，钠离子电池由于其资源优势，有望取代锂离子电池成为下一代广泛应用的储能模式，尤其适用于大规模储能装置中。但是相比于锂离子，钠离子的离子半径较之大55%，这就导致了钠离子电池在电化学性能上表现较差的问题。更严重地，传统的商业化的锂离子电池的负极材料石墨无法有效地脱嵌钠离子。钠离子电池领域有必要开发出一种全新的负极材料，该材料需要拥有比容量高、能量密度大、功率密度大、价格低廉等优势，进而满足未来大规模储能、电动汽车、便携式电子设备对于高品质化学电源的庞大需求。

近年来，由于高比容量、低廉的成本，储钠电位较低等优势，合金类材料（如红磷、锡、锗、铋等）成为一类很有前景的负极材料，有望助力实现钠离子电池的商业化应用。合金类材料的金属氧化物，如sno2，可以先和钠离子反应还原为sn金属，然后sn金属继续与钠离子进行合金化反应，最终生成na15sn4，获得667mah·g^-1的理论容量。但是，sno2存在如下缺陷：导电性差、钠离子传输动力学慢、由于第一步还原反应的不可逆性导致的本质固有的较低的首次库伦效率，以及第二步合金化反应造成的巨大的体积膨胀。目前改善上述缺陷的方案主要集中于采用价格低廉的碳材料包覆来提升材料整体的导电性、以及缓解sno2的体积膨胀；或者更有效地，采用硫化的方式将sno2硫化形成sns2或sns，从而提升材料的导电性。就钠离子传输动力学较慢的问题，传统的解决方法多采用进行结构优化设计的方式提升钠离子传输动力学，如采用纳米线或者制备多孔材料来提供钠离子扩散通道、缩短钠离子传输路径。虽然这样的方案获得了不错的效果，但很少有研究可以一次性解决多个缺陷，比如既提升材料的导电性，又抑制了材料的体积膨胀，同时还大幅度提升钠离子扩散动力学。而且，目前很少有研究通过加入功能性材料的方式来改善sno2负极材料的钠离子扩散动力学较慢的问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池，旨在解决现有sno2负极材料钠离子扩散系数较低，导电性较差，且sn金属与钠离子合金化反应过程中产生巨大体积膨胀的问题。

本发明的技术方案如下：

一种钠离子电池负极的制备方法，其中，包括：

步骤（1）、采用化学气相沉积法，在碳纸上生长sno2纳米线；

步骤（2）、采用水热法，在sno2纳米线的表面包覆batio3，得到batio3@sno2材料；

步骤（3）、采用原位聚合的方式，在batio3@sno2表面包覆聚合物前驱体，继而碳化得到生长在碳纸上的c@batio3@sno2，裁成极片作为钠离子电池负极；或者在batio3@sno2表面包覆葡萄糖，继而碳化得到生长在碳纸上的c@batio3@sno2，裁成极片作为钠离子电池负极。

所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（3）之后还包括：步骤（4）、将极片在电场中进行极化处理，使得batio3获得统一的极化方向。

所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（1）包括：将一块2×3cm的碳纸，采用乙醇超声、清洗、烘干以后，采用离子溅射仪在正反两面溅射金纳米颗粒作为sno2纳米线生长的催化剂，厚度为3nm；采用200目sn金属粉末作为前驱体，质量为0.1~0.2g，将碳纸和sn金属粉末放入瓷舟，碳纸位于sn金属粉末的下游1cm处；通入气体，气体流速设定为50~200sccm，气体组成：体积百分比计，0.5%~5%氧气+99.5%~95%氩气，炉管内的压力为100pa；升温程序设定为：以20℃/min升到750~950℃，保温1~3h，得到sno2纳米线。

所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（2）包括：将8gnaoh溶解到100ml去离子水中，配制2mol/l的naoh溶液，加入0.6g草酸，加热搅拌0.5h；将0.002~0.01mol钛酸四丁酯逐滴加入到naoh溶液中，再加入已经配制好的0.003~0.015molbacl2·2h2o/20ml水溶液转移到naoh溶液中，加入生长有sno2纳米线的碳纸，加热搅拌1h；将溶液转移到200ml水热釜中，140~200℃保温12~20h。

所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（3）包括：将0.2~1g聚合物单体分散在50ml去离子水中，加入2g50wt%植酸水溶液，搅拌0.5h使聚合物单体分散均匀；将0.32~1.6g过硫酸铵和batio3@sno2材料加入聚合物单体分散液中，在5℃条件下逐渐聚合5h得到聚合物包覆层；将聚合物包覆后的碳纸进行碳化处理，以5℃/min升温速度升到500℃保温3h，即得到c@batio3@sno2，裁成极片作为钠离子电池负极；其中所述聚合物单体为苯胺、多巴胺或者吡咯，所述聚合物为聚苯胺、聚多巴胺或者聚吡咯；

或者，所述步骤（3）包括：将6~12g葡萄糖溶解到120g去离子水中，制备0.25~0.5mol/l的葡萄糖溶液，然后将batio3@sno2材料浸入葡萄糖溶液中70℃搅拌2h，接着转移到水热反应釜中180℃处理3h，即得到c@batio3@sno2，裁成极片作为钠离子电池负极。

所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（4）包括：将极片放置在8~12kv电场中极化5~24h，使得batio3获得统一的极化方向。

一种钠离子电池负极，其中，采用本发明所述的钠离子电池负极的制备方法制备而成。

一种钠离子电池，其中，包括本发明所述的钠离子电池负极。

有益效果：本发明以价格低廉的锡金属作为前驱体，所制备的batio3是一种广泛使用的压电材料，工业生产过程成熟。碳包覆所采用的苯胺、多巴胺、吡咯或葡萄糖是基本廉价的工业原料。所有的原料价格低廉易得。整体制备过程绿色可靠，不涉及有毒有害品的引入或排放。所制备的钠离子电池负极材料电化学性能表现出色，循环稳定性极好，倍率充放电性能优良。

附图说明

图1为本发明实施例1中的钠离子电池负极材料的sem图；

图2为本发明实施例1中的钠离子电池负极材料的xrd图；

图3为本发明实施例和比较例中的钠离子电池负极材料的循环性能图。

具体实施方式

本发明提供一种钠离子电池负极及其制备方法与钠离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种钠离子电池负极的制备方法，其中，包括：

步骤（1）、采用化学气相沉积法，在碳纸上生长sno2纳米线；

步骤（2）、采用水热法，在sno2纳米线的表面包覆batio3，得到batio3@sno2材料；

步骤（3）、采用原位聚合的方式，在batio3@sno2表面包覆聚合物前驱体，继而碳化得到生长在碳纸上的c@batio3@sno2，裁成极片作为钠离子电池负极；或者在batio3@sno2表面包覆葡萄糖，继而碳化得到生长在碳纸上的c@batio3@sno2，裁成极片作为钠离子电池负极。

本发明基于sno2负极材料钠离子扩散动力学缓慢的缺陷背景，利用sn金属与钠离子合金化反应过程中产生巨大体积膨胀的事实，借助batio3压电材料受到压力产生压电电压的特性，将体积膨胀的缺陷转化为优势，通过体积膨胀和压电效应之间的协同作用，共同促进钠离子的转运，提升sno2负极材料中钠离子的传输动力学。

与现有技术相比，本发明以价格低廉的锡金属作为前驱体，所制备的batio3是一种广泛使用的压电材料，工业生产过程成熟。碳包覆所采用的苯胺、多巴胺、吡咯或葡萄糖是基本廉价的工业原料。所有的原料价格低廉易得。整体制备过程绿色可靠，不涉及有毒有害品的引入或排放。所制备的钠离子电池负极材料电化学性能表现出色，循环稳定性极好，倍率充放电性能优良。

进一步地，所述步骤（1）具体包括：将一块2×3cm的碳纸，采用乙醇超声、清洗、烘干以后，采用离子溅射仪在正反两面溅射金纳米颗粒作为sno2纳米线生长的催化剂，厚度约为3nm；采用200目sn金属粉末作为前驱体，质量为0.1~0.2g，将碳纸和sn金属粉末放入瓷舟，碳纸位于sn金属粉末的下游约1cm处；通入气体，流速设定为50~200sccm，气体组成：体积百分比计，0.5%~5%氧气+99.5%~95%氩气，炉管内的压力约为100pa；升温程序设定为：以20℃/min升到750~950℃，保温1~3h，得到sno2纳米线，直径为40nm左右。

进一步地，所述步骤（2）具体包括：将8gnaoh溶解到100ml去离子水中，配制2mol/l的naoh溶液，加入0.6g草酸，加热搅拌0.5h；将0.002~0.01mol钛酸四丁酯逐滴加入到naoh溶液中，再加入已经配制好的0.003~0.015molbacl2·2h2o/20ml水溶液转移到naoh溶液中，加入生长有sno2纳米线的碳纸，加热搅拌1h；将溶液转移到200ml水热釜中，140~200℃保温12~20h。

进一步地，所述步骤（3）单体聚合得到有机聚合物继而碳化的方案具体包括：将0.2~1g苯胺（或者多巴胺、吡咯等）分散在50ml去离子水中，加入2g50wt%植酸水溶液，搅拌0.5h使苯胺（或者多巴胺、吡咯等）分散均匀；将0.32~1.6g过硫酸铵和batio3@sno2碳纸加入苯胺（或者多巴胺、吡咯等）分散液中，在5℃条件下逐渐聚合5h得到聚苯胺（或者聚多巴胺、聚吡咯等）包覆层；将聚苯胺（或者聚多巴胺、聚吡咯等）包覆后的碳纸进行高温碳化处理，以5℃/min升温速度升到500℃保温3h，即可得到c@batio3@sno2。

进一步地，所述步骤（3）葡萄糖包覆继而碳化的方案包括：将6~12g葡萄糖溶解到120g去离子水中，制备0.25~0.5mol/l的葡萄糖溶液，然后将batio3@sno2材料浸入葡萄糖溶液中70℃搅拌2h，接着转移到水热反应釜中180℃处理3h，即可得到c@batio3@sno2。

进一步地，本发明所述之步骤（3）之后还包括：步骤（4）、将极片放置在高压电场中进行极化处理，使得batio3获得统一的极化方向，提升材料的电化学性能。

更进一步地，所述步骤（4）具体包括：将极片放置在8~12kv高压电场中极化5~24h，选择两个方向：正向极化、逆向极化，实现batio3不同程度、不同方向的极化。

本发明采用高压电场对钛酸钡进行极化处理之后，钛酸钡的极化方向基本一致，可以使得钛酸钡的压电效应得到最大程度的发挥，钛酸钡产生的局部压电电场可以有效地促进钠离子向负极深处移动，提升钠离子扩散系数，可以有效实现大电流充放电应用。

由于理论容量高、成本低廉，储钠电位较低等优势，sno2作为锂离子或钠离子负极材料在实验室被广泛地研究。纳米线结构被普遍认为可以有效提升材料的导电子和导离子速率，从而使得电池充放电过程中发生的电化学反应更加活泼容易。batio3与sno2纳米线构成的核壳结构中，内部sno2的体积膨胀会压迫batio3，从而产生压电效应。在合适的压电电场方向的作用下，外部的钠离子受到电场的作用，积极地向sno2区域迁移，从而有效提升钠离子迁移速率。sno2导电性差，batio3本身是电绝缘材料，这样的结构需要继续进行碳包覆来提升材料的导电性，而且不同材料的电化学性能对比表明，碳包覆步骤是不可或缺的。高压电场对钛酸钡进行极化处理之后，钛酸钡的极化方向基本一致，可以使得钛酸钡的压电效应得到最大程度的发挥，钛酸钡产生的局部压电电场可以有效地促进钠离子向负极深处移动，提升钠离子扩散系数，可以有效实现大电流充放电应用。

本发明还提供一种钠离子电池负极，其中，采用本发明所述的钠离子电池负极的制备方法制备而成。本发明所获得的钠离子电池负极拥有较高的质量比容量、优秀的倍率性能、稳定的循环性能和满足大电流充放电的要求。

本发明提供一种钠离子电池，其中，包括本发明所述的钠离子电池负极。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1.本实施例钠离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：

采用cvd（化学气相沉积）方法制备sno2纳米线：取1块2×3cm的碳纸，乙醇超声、清洗、烘干后，在正反两面溅射金纳米颗粒作为sno2纳米线生长的催化剂，厚度约为3nm；将处理过的碳纸和0.1gsn金属粉末放入瓷舟，碳纸位于sn金属粉末的下游约1cm处，通入50sccm的气体，气体组成是：体积百分比计，99.5%的氩气+0.5%的氧气，真空泵抽气保持炉管内气压为100pa，以20℃/min的升温速率升到750℃保温2h，自然冷却至室温即可得到sno2纳米线。

采用水热法制备batio3@sno2材料：将8gnaoh溶解到100ml去离子水中，配制2mol/l的naoh溶液，加入0.6g草酸，加热搅拌0.5h；将0.005mol钛酸四丁酯逐滴加入到naoh溶液中，再加入已经配制好的0.0075molbacl2·2h2o/20ml水溶液转移到naoh溶液中，加入碳纸，加热搅拌1h；将溶液转移到200ml水热釜中，180℃保温20h。

碳包覆制备c@batio3@sno2材料：将0.5g苯胺分散在50ml去离子水中，加入2g50%植酸水溶液，搅拌0.5h使苯胺分散均匀；将0.8g过硫酸铵和batio3@sno2材料加入苯胺分散液中，在5℃条件下逐渐聚合5h得到聚苯胺包覆层；将聚苯胺包覆后的碳纸进行高温碳化处理，以5℃/min升温速度升到500℃保温3h，即可得到c@batio3@sno2负极材料。其中所述c@batio3@sno2负极材料的sem图见图1，所述c@batio3@sno2负极材料的xrd图见图2。

2.电化学性能测试：

将按照上述方法制好的钠离子电池负极材料制成工作电极，钠片作为对电极，电解液选取1mnaclo4溶解在ec/dec（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比为1:1）溶剂中，另外添加体积含量为5%fec（氟代碳酸乙烯酯），以玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装cr2032扣式电池。

对上述电池进行电化学性能测试，在0.2a·g^-1电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，本实施例制得的钠离子电池负极表现出极高的质量比容量和循环稳定性。如初始放电容量为1834mah·g^-1，可逆容量为587mah·g^-1。经过100圈的循环，容量稳定在525mah·g^-1，容量保持率达90%。

实施例2

sno2纳米线以及最后的碳包覆步骤同实施例1，只是在batio3包覆的时候，采用的钛酸四丁酯的量为0.008mol，bacl2·2h2o的量为0.012mol。

电化学性能测试与实施例1相同。在0.2a·g^-1电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，本实施例制得的钠离子电池负极表现出极高的质量比容量和循环稳定性。如初始放电容量为1412mah·g^-1，可逆容量为335mah·g^-1。经过100圈的循环，容量稳定在532mah·g^-1，存在上升的趋势。

实施例3

sno2纳米线以及batio3的包覆步骤同实施例1，只是在碳包覆的时候，采用的苯胺的质量为1g，过硫酸铵的质量为1.6g。

电化学性能测试与实施例1相同。在0.2a·g^-1电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，本实施例制得的钠离子电池负极表现出极高的质量比容量和循环稳定性。如初始放电容量为1045mah·g^-1，可逆容量为236mah·g^-1。经过100圈的循环，容量稳定在340mah·g^-1，存在上升趋势。

实施例4

sno2纳米线以及batio3的包覆步骤同实施例1，只是在碳包覆的时候，选择葡萄糖作为碳前驱体。具体方案如下：将6g葡萄糖溶解到120g水中，制备0.25mol/l的葡萄糖溶液，然后将碳纸浸入葡萄糖溶液中70℃搅拌2h；接着再转移到水热反应釜中180℃处理3h；最后实现碳化，碳化条件设置为5℃/min升到500℃保温3h。

电化学性能测试与实施例1相同。在0.2a·g^-1电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，本实施例制得的钠离子电池负极表现出极高的质量比容量和循环稳定性。如初始放电容量为1502mah·g^-1，可逆容量为388mah·g^-1。经过100圈的循环，容量上升到836mah·g^-1，而且还存在大幅上升趋势。

比较例1

sno2纳米线以及batio3的包覆步骤同实施例1，只是不再进行后续的碳包覆过程，制备的材料是batio3@sno2材料。

电化学性能测试与实施例1相同。在0.2a·g^-1电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，本比较例制得的钠离子电池负极表现出较差的容量。如初始放电容量为142mah·g^-1，可逆容量为18mah·g^-1。经过100圈的循环，容量衰减到5mah·g^-1。

比较例2

sno2纳米线以及碳包覆过程同实施例1，只是不再进行batio3的包覆过程，制备的材料是c@sno2材料。

电化学性能测试与实施例1相同。在0.2a·g^-1电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，本实施例制得的钠离子电池负极表现出极高的质量比容量和循环稳定性。如初始放电容量为578mah·g^-1，可逆容量为87mah·g^-1。经过100圈的循环，容量稳定在48mah·g^-1。

综上所述，本发明实施例中，制备的c@batio3@sno2材料用于钠离子电池负极材料，可以使钠离子电池获得更好的比容量和循环稳定性。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。