缺陷被钝化的钙钛矿太阳能电池的制作方法

本发明涉及一种缺陷被钝化的钙钛矿太阳能电池，属于太阳能电池技术领域。

背景技术

近几十年来，随着工业发展和人口增长，全球能源需求不断增加，目前仍然主要依赖传统能源，如石油、煤炭和天然气。到目前为止，超过80％的能源消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各种太阳能电池。

目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居高不下，而大幅度降低其成本又非常困难。近年来钙钛矿太阳能电池(perovskitesolarcells)发展迅猛，自2009年首次被发现至今，其光电转换效率从3.8％提升到22.7％，效率直逼已经商业化的硅基太阳能电池。钙钛矿太阳能电池具有成本低廉，制备工艺简单，光电转换效率高等优点。是最具发展潜力的光伏器件。

钙钛矿材料的激子束缚能较低，当太阳光入射，钙钛矿光吸收层会吸收光子产生激子，这些激子会很快分解为电子和空穴。同时钙钛矿材料具有同时传输电子和空穴载流子的功能。电子通过电子传输层到达阴极fto或ito导电玻璃，然后被收集输出；空穴通过空穴传输层被阳极金属电极收集。最后，将负载接入阴极与阳极之间，就产生了光生电流。制备钙钛矿的主要方法为溶液一步旋涂法，即将钙钛矿前驱体旋涂在空穴/电子传输层上，再退火的得到钙钛矿晶体薄膜。该方法简单快捷，成本低廉。然而，在成膜的过程中钙钛矿成核结晶，和晶体生长不易控制，容易导致钙钛矿结晶不完全，晶体内缺陷大量聚集，薄膜覆盖率低等问题。质量低下的钙钛矿薄膜中载流子寿命短，漏电流高，最终导致整个钙钛矿太阳能电池性能低下。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个问题是提供一种缺陷被钝化的钙钛矿太阳能电池，该电池的钙钛矿薄膜晶体缺陷少。

为解决上述第一个技术问题，本发明的缺陷被钝化的钙钛矿太阳能电池包括：钙钛矿吸光层，所述钙钛矿吸光层由掺杂噻唑或噻唑衍生物的钙钛矿前驱体溶液旋涂退火制成，所述前驱体中噻唑或噻唑衍生物的摩尔量为钙钛矿吸光层中ch3nh3pbi3-xclx摩尔量的a％，0＜a≤100，0≤x≤0.5。

噻唑可以和铅原子螯合，延缓结晶，调控晶体生长的微观环境，钝化晶界从而减少载流子的复合，提升载流子寿命，提升器件的性能。

优选的，所述25≤a≤75，优选a为50。

优选的，所述的噻唑衍生物为噻唑氯、5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、甲基异噻唑中的至少一种。

优选的，所述电池还包括导电基底、空穴传输层、电子传输层、缓冲层和对电极；所述空穴传输层设置在导电基底上，所述钙钛矿吸光层设置在空穴传输层上，所述电子传输层设置在钙钛矿吸光层上，所述缓冲层设置在电子传输层上，所述对电极设置在缓冲层上。

优选的，所述的导电基底厚度为100～200纳米；所述空穴传输层厚度为30～50纳米；所述钙钛矿吸光层的厚度为320～360纳米；所述对电极厚度为60～100纳米。

优选的，所述空穴传输层为niox、pedot：pss、cui或cuscn中的任意一种；

所述导电基底优选为fto玻璃、ito玻璃、柔性ito或聚萘二甲酸乙二醇酯中的任一种。

优选的，所述缓冲层为pei、peie、bcp中的任意一种。

优选的，所述对电极为铝、银或金中的任意一种。

优选的，所述缺陷被钝化的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括如下步骤：

a.将niox、pedot：pss、cui、cuscn或其对应的前驱体化合物中的任意一种旋涂在导电玻璃上，在295～305℃条件下退火得到空穴传输层；

b.将甲胺碘、碘化铅、噻唑或噻唑衍生物溶解于dmf，制成钙钛矿前驱溶液，然后将前驱溶液旋涂在空穴传输层上，在95～105℃退火结晶得到钙钛矿薄膜，所述噻唑或噻唑衍生物与碘化铅的摩尔比为a％，0＜a≤100，优选25≤a≤75：更优选所述甲胺碘、碘化铅、噻唑或噻唑衍生物的摩尔比为2:2:1；

c.将pcbm氯苯溶液均匀的旋涂在钙钛矿薄膜上形成电子传输层，所述pcbm的浓度优选为18～22mg/ml；

d.将pei异丙醇溶液均匀的旋涂在电子传输层上形成缓冲层；

e.使用热蒸发的方法，在缓冲层上蒸镀银、铝或金电极层。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述缺陷被钝化的钙钛矿太阳能电池的制备方法。

为解决本发明的第二个技术问题，所述缺陷被钝化的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括如下步骤：

a.将niox、pedot：pss、cui、cuscn或其对应的前驱体化合物中的任意一种旋涂在导电玻璃上，在295～305℃条件下退火得到空穴传输层；

b.将甲胺碘、碘化铅、噻唑或噻唑衍生物溶解于dmf，制成钙钛矿前驱溶液，然后将前驱溶液旋涂在空穴传输层上，在95～105℃退火结晶得到钙钛矿薄膜，所述噻唑或噻唑衍生物与碘化铅的摩尔比为a％，0＜a≤100，优选25≤a≤75：更优选所述甲胺碘、碘化铅、噻唑或噻唑衍生物的摩尔比为2:2:1；

c.将pcbm氯苯溶液均匀的旋涂在钙钛矿薄膜上形成电子传输层，所述pcbm的浓度优选为18～22mg/ml；

d.将pei异丙醇溶液均匀的旋涂在电子传输层上形成缓冲层；

e.使用热蒸发的方法，在缓冲层上蒸镀银、铝或金电极层。

有益效果：

1.本发明在钙钛矿前驱体溶液中掺杂噻唑，噻唑与pb原子发生配位，能调控钙钛矿成核结晶的微观环境，从而使得溶液中有均匀的成核位点，延缓晶体生长，使晶粒尺寸大而均匀，有效抑制钙钛矿中的体缺陷，延长载流子的寿命，避免漏电流的产生。

2.本发明制备钙钛矿太阳能电池的方法简单，效率高，成本低，易实现工业化大规模生产，且得到的太阳能电池的性能有较大提升。

附图说明

图1实施例1和对比例1得到的钙钛矿太阳能电池的iv曲线对比图；

图2实施例1和对比例1得到的钙钛矿薄膜表面sem图片；

图3实施例1和对比例1得到的钙钛矿薄膜的稳态吸收光谱；

图4为实施例2和对比例2得到的钙钛矿太阳能电池的iv曲线对比图；

图5为实施例2和对比例2得到的钙钛矿薄膜表面sem图片；

图6为实施例2和对比例2得到的钙钛矿薄膜的稳态吸收光谱；

具体实施方式

为解决上述第一个技术问题，本发明的缺陷被钝化的钙钛矿太阳能电池包括：钙钛矿吸光层，所述钙钛矿吸光层由掺杂噻唑或噻唑衍生物的钙钛矿前驱体溶液旋涂退火制成，所述前驱体中噻唑或噻唑衍生物的摩尔量为钙钛矿吸光层中ch3nh3pbi3-xclx摩尔量的a％，0＜a≤100，0≤x≤0.5。

优选的，所述25≤a≤75，更优选的a为50。

优选的，所述的噻唑衍生物为噻唑氯、5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、甲基异噻唑中的至少一种。

优选的，所述电池还包括导电基底、空穴传输层、电子传输层、缓冲层和对电极；所述空穴传输层设置在导电基底上，所述钙钛矿吸光层设置在空穴传输层上，所述电子传输层设置在钙钛矿吸光层上，所述缓冲层设置在电子传输层上，所述对电极设置在缓冲层上。

优选的，所述的导电基底厚度为100～200纳米；所述空穴传输层厚度为30～50纳米；所述钙钛矿吸光层的厚度为320～360纳米；所述对电极厚度为60～100纳米。

优选的，所述空穴传输层为niox、pedot：pss、cui或cuscn中的任意一种；所述导电基底优选为fto玻璃、ito玻璃、柔性ito或聚萘二甲酸乙二醇酯中的任一种。

优选的，所述缓冲层为pei、peie、bcp中的任意一种。

优选的，所述对电极为铝、银或金中的任意一种。

优选的，所述缺陷被钝化的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括如下步骤：

a.将niox、pedot：pss、cui、cuscn或其对应的前驱体化合物中的任意一种旋涂在导电玻璃上，在295～305℃条件下退火得到空穴传输层；

b.将甲胺碘、碘化铅、噻唑或噻唑衍生物溶解于dmf，制成钙钛矿前驱溶液，然后将前驱溶液旋涂在空穴传输层上，在95～105℃退火结晶得到钙钛矿薄膜，所述噻唑或噻唑衍生物与碘化铅的摩尔比为a％，0＜a≤100，优选25≤a≤75：更优选所述甲胺碘、碘化铅、噻唑或噻唑衍生物的摩尔比为2:2:1；

c.将pcbm氯苯溶液均匀的旋涂在钙钛矿薄膜上形成电子传输层，所述pcbm的浓度优选为18～22mg/ml；

d.将pei异丙醇溶液均匀的旋涂在电子传输层上形成缓冲层；

e.使用热蒸发的方法，在缓冲层上蒸镀银、铝或金电极层。

为解决本发明的第二个技术问题，所述缺陷被钝化的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括如下步骤：

a.将niox、pedot：pss、cui、cuscn或其对应的前驱体化合物中的任意一种旋涂在导电玻璃上，在295～305℃条件下退火得到空穴传输层；

b.将甲胺碘、碘化铅、噻唑或噻唑衍生物溶解于dmf，制成钙钛矿前驱溶液，然后将前驱溶液旋涂在空穴传输层上，在95～105℃退火结晶得到钙钛矿薄膜，所述噻唑或噻唑衍生物与碘化铅的摩尔比为a％，0＜a≤100，优选25≤a≤75：更优选所述甲胺碘、碘化铅、噻唑或噻唑衍生物的摩尔比为2:2:1；

c.将pcbm氯苯溶液均匀的旋涂在钙钛矿薄膜上形成电子传输层，所述pcbm的浓度优选为18～22mg/ml；

d.将pei异丙醇溶液均匀的旋涂在电子传输层上形成缓冲层；

e.使用热蒸发的方法，在缓冲层上蒸镀银、铝或金电极层。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

以fto为基底、niox为空穴传输层，ch3nh3pbi3为吸光层、pcbm为电子传输层，pei为缓冲层、银为对电极的钙钛矿太阳能电池的制备方法：

步骤1：将fto玻璃裁成2cm×2cm的大小，依次采用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗表面，氮气吹干待用；

步骤2：将0.497g四水乙酸镍和0.135ml乙二胺加入到4ml乙二醇中，搅拌一夜，得到混合溶液a；

步骤3：在步骤1清洗后的fto玻璃表面旋涂混合液a，在125℃下烘烤，然后在300℃下退火60min，得到niox空穴传输层；

步骤4：将624mgpbi2，0.05ml噻唑和216mgch3nh3i溶于1mldmf中，匀速搅拌12h，得到1.35mm的ch3nh3pbi3前驱液；

步骤5：在步骤3得到的氧化镍空穴传输层表面滴加0.1ml的ch3nh3pbi3前驱液，静止一分钟后，以5000r/min的转速旋涂30s；旋涂完成后，在60℃下烘烤3min以烤干溶剂，再在100℃下烘烤10min，即可得到高覆盖度、大晶粒、带镜面效果的吸光层薄膜；

步骤6：在步骤5得到的吸光层薄膜表面采用旋涂法制备pcbm电子传输层；旋涂液为20mg/ml的pcbm氯苯溶液。以2000r/min旋涂30s。

步骤7：在步骤6得到的电子传输层表面旋涂pei的异丙醇溶液，以4000r/min的转速旋涂30s；旋涂完成后在100℃下烘烤3min以烤干溶剂得到缓冲层。

步骤8：在步骤7得到的缓冲层表面蒸镀80nm厚的银，作为对电极。

对比例1

以fto为基底、niox为空穴传输层，ch3nh3pbi3为吸光层、pcbm为电子传输层，pei为缓冲层、银为对电极的钙钛矿太阳能电池的制备方法：

步骤1：将fto玻璃裁成2cm×2cm的大小，依次采用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗表面，氮气吹干待用；

步骤2：将0.497g四水乙酸镍和0.135ml乙二胺加入到4ml乙二醇中，搅拌一夜，得到混合溶液a；

步骤3：在步骤1清洗后的fto玻璃表面旋涂混合液a，在125℃下烘烤，然后在300℃下退火60min，得到niox空穴传输层；

步骤4：将624mgpbi2和216mgch3nh3i溶于1mldmf中，匀速搅拌12h，得到含1.35mmch3nh3pbi3的前驱液；

步骤5：在步骤3得到的氧化镍空穴传输层表面滴加0.1ml的ch3nh3pbi3前驱液，静止一分钟后，以5000r/min的转速旋涂30s；旋涂完成后，在60℃下烘烤3min以烤干溶剂，再在100℃下烘烤10min，即可得到吸光层薄膜；

步骤6：在步骤5得到的吸光层薄膜表面采用旋涂法制备pcbm电子传输层；旋涂液为20mg/ml的pcbm氯苯溶液。以2000r/min旋涂30s。

步骤7：在步骤6得到的电子传输层表面旋涂pei的异丙醇溶液，以4000r/min的转速旋涂30s；旋涂完成后在100℃下烘烤3min以烤干溶剂得到缓冲层。

步骤8：在步骤7得到的缓冲层表面蒸镀80nm厚的银，作为对电极。

图1为实施例1和对比例1得到的钙钛矿太阳能电池的iv曲线对比图；分别将实施例1得到的钙钛矿太阳能电池的吸光层和对比例1得到的钙钛矿太阳能电池的吸光层，在am1.5g,100mw/cm²的氙灯照射下进行iv测试，其中扫描电压为0～1.2v，扫描速度为10mv/s。由图1可知，在相同扫描速度下，实施例1的钙钛矿太阳能电池相比对比例1的钙钛矿太阳能电池的电流和填充因子明显增加，表明实施例1得到的钙钛矿太阳能电池具上有更好的性能。

图2为实施例1和对比例1得到的钙钛矿薄膜表面sem图片，由图2可知，实施例1的钙钛矿薄膜相比对比例1的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸明显增加，表明实施例1得到的钙钛矿薄膜具有更好的质量。

图3为实施例1和对比例1得到的钙钛矿薄膜的稳态吸收光谱，由图3可知，实施例1的钙钛矿薄膜相比对比例1的钙钛矿薄膜的载流子非辐射复合明显减少，表明实施例1得到的钙钛矿薄膜具有更好的质量。

实施例2

本实施例与实施例1的区别为：步骤4所述624mgpbi2，0.05ml噻唑和216mgch3nh3i溶于1mldmf中，改为560mgpbi2，0.05ml噻唑和200mgch3nh3i溶于1mldmf中。其余步骤与实施1相同。

对比例2

对比例2与对比例1的区别为：步骤5的过程为：在步骤3得到的氧化镍空穴传输层表面滴加0.1ml的ch3nh3pbi3前驱液，静止一分钟后，以3000r/min的转速旋涂30s；旋涂完成后，在60℃下烘烤3min以烤干溶剂，再在100℃下烘烤10min，即得到吸光层薄膜。其余步骤与对比例1相同。

图4为实施例2和对比例2得到的钙钛矿太阳能电池的iv曲线对比图；分别将实施例2得到的钙钛矿太阳能电池的吸光层和对比例2得到的钙钛矿太阳能电池的吸光层，在am1.5g,100mw/cm²的氙灯照射下进行iv测试，其中扫描电压为0～1.2v，描速度为10mv/s。由图4可知，在相同扫描速度下，实施例2的钙钛矿太阳能电池相比对比例2的钙钛矿太阳能电池的电流和填充因子明显增加，表明实施例2得到的钙钛矿太阳能电池具上有更好的性能。

图5为实施例2和对比例2得到的钙钛矿薄膜表面sem图片，由图5可知，实施例2的钙钛矿薄膜相比对比例2的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸明显增加，表明实施例2得到的钙钛矿薄膜具有更好的质量。

图6为实施例2和对比例2得到的钙钛矿薄膜的稳态吸收光谱，由图6可知，实施例2的钙钛矿薄膜相比对比例2的钙钛矿薄膜的载流子非辐射复合明显减少，表明实施例2得到的钙钛矿薄膜具有更好的质量。

本发明钙钛矿太阳能电池仅在钙钛矿吸光层上进行掺杂调控，有效克服了一步法针孔、吸光层不完全覆盖等缺陷，得到了高覆盖度、大晶粒、带镜面效果的吸光层薄膜，使太阳能电池的填充因子和电流明显增加，提升了太阳能电池的性能。

本发明在传统方法的基础上对钙钛矿吸光层进行掺杂，即在钙钛矿前驱体溶液中掺杂噻唑，既增大了吸光层晶粒，使原来较小的颗粒长大并连成一片，又有效降低了吸光层孔隙率，同时避免了漏电流的产生，从而有效提高了钙钛矿太阳能电池的性能，为制备大面积器件提供了依据。本发明方法操作简单，成本低，易实现工业化大规模生产。