一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，人们一直致力于新能源的研究。在各种新能源中，太阳能作为一种清洁、环保、廉价的可再生能源无疑是最理想的能源之一。对太阳能的利用可以有很多的途径，其中光电效应受到了人们的广泛关注。目前，太阳能电池约85％的市场份额由硅太阳能电池占据，但是由于其高昂的价格，严重制约了其应用前景。近年来，钙钛矿太阳能电池作为一种新型太阳能电池吸引了众多科研工作者的关注，自2009年首次报道以来，在短短几年的时间里其光电转换效率从3.8％提升至22.7％。

钙钛矿太阳能电池一般由透明导电玻璃、氧化锌电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属对电极五个部分组成。但是现有技术中，钙钛矿太阳能电池中氧化锌在钙钛矿吸光层形成过程中产生反向质子分解反应，使钙钛矿分解，存在热稳定性差的问题。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明提供的钙钛矿太阳能电池以硫化镉作为阻挡层，阻碍了氧化锌与钙钛矿吸光层直接接触，提高了钙钛矿太阳能电池的热稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的透明导电玻璃基底，zno致密层，cds阻挡层，ch3nh3pbi3钙钛矿吸光层，spiro-meotad空穴层和导电金电极。

优选地，所述cds阻挡层的厚度为30～90nm。

优选地，所述zno致密层的厚度为30～60nm。

优选地，所述导电金电极的厚度为80～100nm。

本发明还提供了上述技术方案所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤:

(1)在超声条件下，将透明导电玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水清洗，然后用氮气吹干，得到预处理基底；

(2)将氧化锌前驱体溶液旋涂在所述预处理基底表面，得到fto/zno；

(3)将所述步骤(2)得到的fto/zno浸泡在cds溶液中，得到fto/zno/cds；

(4)在所述步骤(3)得到的fto/zno/cds中cds层表面旋涂ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液后进行退火处理，得到fto/zno/cds/ch3nh3pbi3；

(5)在所述步骤(4)得到的fto/zno/cds/ch3nh3pbi3中ch3nh3pbi3层表面旋涂空穴传输层前驱体溶液后氧化，形成空穴传输层，得到fto/zno/cds/ch3nh3pbi3/spiro-ometad，所述空穴传输层前驱体溶液包括2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、氯苯、锂盐和四叔丁基吡啶；

(6)在所述步骤(5)形成的空穴传输层表面沉积au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。

优选地，所述步骤(3)中cds溶液的制备方法包括以下步骤：将硫代乙酰胺和二水合乙酸镉溶解在水中反应得到。

优选地，所述硫代乙酰胺和二水合乙酸镉的质量比为7～9:26～30。

优选地，所述步骤(4)中旋涂ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液时滴加反溶剂。

优选地，所述步骤(4)中退火处理的温度为60～100℃，所述退火处理的时间为5～10min。

优选地，所述步骤(2)中旋涂后还包括：对旋涂后的样品进行退火处理，所述退火处理的温度为180～200℃，所述退火处理的时间为10～15min。

本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的透明导电玻璃基底，zno致密层，cds阻挡层，ch3nh3pbi3钙钛矿吸光层，spiro-meotad空穴层和导电金电极。本发明提供的钙钛矿太阳能电池以硫化镉作为阻挡层，，阻碍了氧化锌与钙钛矿吸光层直接接触，提高了钙钛矿太阳能电池的热稳定性，并且硫化镉与氧化锌和ch3nh3pbi3钙钛矿吸光层的晶格匹配，能够实现载流子的有效迁移，硫化镉具有优越的光电性能，完全与平面钙钛矿太阳能电池相容，在提高热稳定性的同时，也使钙钛矿太阳能电池保持较高的光电转换效率。实施例的数据表明，本发明提供的钙钛矿太阳能电池的效率为14.92±0.62％，电流密度为19.16±1.51ma/cm²，开路电压为1.04±0.2v，填充因子为66.87±3.31％，经100℃退火(室温26℃，湿度52％rh)后热稳定性良好。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明提供的钙钛矿太阳能电池的电池结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的zno/cds/ch3nh3pbi3的xrd图；

图3为本发明实施例1制备的zno/cds/ch3nh3pbi3的sem图；

图4为本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的j-v特性曲线图；

图5为本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池热稳定性曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的透明导电玻璃基底，zno致密层，cds阻挡层，ch3nh3pbi3钙钛矿吸光层，spiro-meotad空穴层和导电金电极。

在本发明中，所述cds阻挡层的厚度优选为30～90nm。

在本发明中，所述zno致密层的厚度优选为30～60nm，更优选为50nm。

在本发明中，所述ch3nh3pbi3钙钛矿吸光层的厚度优选为400～750nm。

本发明对所述透明导电玻璃基底(fto)的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

本发明还提供了上述技术方案所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤:

(1)在超声条件下，将透明导电玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水清洗，然后用氮气吹干，得到预处理基底；

(2)将氧化锌前驱体溶液旋涂在所述预处理基底表面，得到fto/zno；

(3)将所述步骤(2)得到的fto/zno浸泡在cds溶液中，得到fto/zno/cds；

(4)在所述步骤(3)得到的fto/zno/cds的cds层表面旋涂ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液后进行退火处理，得到fto/zno/cds/ch3nh3pbi3；

(5)在所述步骤(4)得到的fto/zno/cds/ch3nh3pbi3中ch3nh3pbi3层表面旋涂空穴传输层前驱体溶液后氧化，形成空穴传输层，得到fto/zno/cds/ch3nh3pbi3/spiro-ometad，所述空穴传输层前驱体溶液包括2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、氯苯、锂盐和四叔丁基吡啶；

(6)在所述步骤(5)形成的空穴传输层表面沉积au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。

本发明在超声条件下，将透明导电玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水清洗，然后用氮气吹干，得到预处理基底。本发明对所述洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水的用量没有特殊的限定，能够将透明导电玻璃基底清洗干净即可。在本发明中，所述洗涤剂优选为洗涤精。

本发明对所述超声的功率和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率和时间即可，具体的，如每次超声清洗30min。

在本发明中，所述预处理基底使用前优选用氧等离子体处理。在本发明中，所述氧等离子体处理的时间优选为5min。在本发明中，氧等离子体处理能够增加fto表面的亲水性。

得到预处理基底后，本发明将氧化锌前驱体溶液旋涂在所述预处理基底表面，得到fto/zno。本发明对所述氧化锌前驱体溶液的组成以及氧化锌前驱体溶液中氧化锌的含量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化锌前驱体溶液即可。在本发明中，所述氧化锌前驱体溶液优选包括氧化锌纳米粒子、正丁醇、甲醇和氯仿。在本发明中，所述氧化锌前驱体溶液中正丁醇、甲醇和氯仿的体积比优选为14:1:1.5。

在本发明中，所述氧化锌前驱体溶液在使用前优选进行过滤，所述过滤更优选采用0.45μm的pvdf滤头进行过滤。

本发明对所述氧化锌纳米粒子的粒径以及来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化锌纳米粒子的制备方法即可，具体的，如将koh溶解于甲醇中制备成氢氧化钾甲醇溶液；65℃水浴条件下，将zn(ch3coo)2·2h2o溶于甲醇中，得到醋酸锌甲醇溶液；将所述氢氧化钾甲醇溶液逐滴加入到所述醋酸锌甲醇溶液中，水浴条件下持续搅拌反应2.5h，所得产品用甲醇洗涤2～3次以除去残余的离子，得到氧化锌纳米粒子。

在本发明中，溶解氢氧化钾时，所述氢氧化钾与甲醇的比例优选为0.29g:13ml；溶解醋酸锌时，醋酸锌与甲醇的比例优选为0.59g:25ml。

在本发明中，所述旋涂的速度优选为3000～4000rpm，更优选为3500～3600rpm，旋涂的时间优选为30s。

在本发明中，所述旋涂的次数优选为4～5次，以达到所述氧化锌致密层的厚度范围。

在本发明中，旋涂完成后优选还包括：对旋涂后的样品进行退火处理，所述退火处理的温度优选为150～200℃，更优选为180～190℃，所述退火处理的时间优选为10～30min，更优选为10～15min。在本发明中，所述退火处理能够使zno致密层与预处理基底的结合更加牢固。

得到fto/zno后，本发明将所述fto/zno浸泡在cds溶液中，得到fto/zno/cds。在本发明中，cds溶液的制备方法优选包括以下步骤：将硫代乙酰胺和二水合乙酸镉溶解在水中反应得到。

在本发明中，所述硫代乙酰胺和二水合乙酸镉的质量比优选为7～9:26～30。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够使硫代乙酰胺和二水合乙酸镉完全溶解即可。

本发明对所述cds溶液的用量没有特殊的限定，能够使fto/zno完全浸没即可。在本发明中，所述浸泡的时间优选为3～10min。

得到fto/zno/cds后，本发明在所述fto/zno/cds中cds层表面旋涂ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液后进行退火处理，得到fto/zno/cds/ch3nh3pbi3。

在本发明中，所述旋涂ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液时优选滴加反溶剂。

在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液包括pbi2、ch3nh3i(mai)、dmf和dmso。本发明对所述pbi2、ch3nh3i、dmf和dmso的用量比没有特殊的限定，具体的实施例中，如0.462gpbi2、0.15897gch3nh3i、0.6gdmf和0.078gdmso通过常规混合得到钙钛矿前驱体溶液。

在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液的旋涂的速度优选为2500～4000rpm，更优选为3000～3500rpm，旋涂的时间优选为30～40s，更优选为40s。在本发明中，优选在旋涂开始至15s时滴加反溶剂，加速结晶。本发明对所述反溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反溶剂即可，具体的，如乙醚或氯苯。

沉积ch3nh3pbi3钙钛矿吸光层后，本发明将得到的产品进行退火处理，得到fto/zno/cds/ch3nh3pbi3。在本发明中，所述退火处理的温度优选为50～110℃，更优选为90～100℃，所述退火处理的时间优选为5～30min，更优选为10～15min。在本发明中，退火处理能够促使钙钛矿结晶。

得到fto/zno/cds/ch3nh3pbi3后，本发明在所述fto/zno/cds/ch3nh3pbi3中ch3nh3pbi3层表面旋涂空穴传输层前驱体溶液后氧化，形成空穴传输层，得到fto/zno/cds/ch3nh3pbi3/spiro-ometad，所述空穴传输层前驱体溶液包括2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、氯苯、锂盐和四叔丁基吡啶(tbp)。

本发明对所述空穴传输层前驱体溶液中2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、氯苯、锂盐和四叔丁基吡啶的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备空穴传输层的溶液组成即可。在本发明中实施例中，具体的，如0.072gspiro-ometad溶于1ml氯苯，再添加18.8μl锂盐(0.026g+50μl乙腈)和28.8μltbp，常温搅拌得到澄清淡黄色空穴层前驱体溶液。

在本发明中，所述空穴传输层前驱体溶液旋涂的速度优选为2500～4000rpm，更优选为3000rpm，旋涂的时间优选为20～40s，更优选为30s。

在本发明中，所述空穴传输层前驱体溶液的旋涂量优选为75～80μl。

在本发明中，所述氧化时空气的相对湿度(rh)优选小于40％。

在本发明中，所述氧化的时间优选为24～36h，更优选为30～32h。在本发明中，所述氧化能够保证空穴传输层完全氧化。

形成空穴传输层后，本发明在所述空穴传输层表面沉积au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。在本发明中，所述沉积优选使用真空镀膜仪蒸发镀膜。

下面结合实施例对本发明提供的钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

图1是本发明提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，包括依次设置的透明导电玻璃基底，zno致密层，cds阻挡层，ch3nh3pbi3钙钛矿吸光层，spiro-meotad空穴层和导电金电极。

实施例1

将fto玻璃依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声清洗30min，然后用氮气枪吹干玻璃备用，在使用之前用氧等离子体处理五分钟。

将0.29g的koh溶解在13ml的甲醇溶液中制备成溶液1；将0.59g的zn(ch3coo)2·2h2o加到25ml的甲醇溶液中，在65℃水浴条件下搅拌溶解形成溶液2；将溶液1逐滴加入到溶液2中，水浴条件下持续搅拌反应2.5h，所得纳米粒子用甲醇洗涤2～3次以除去残余的离子，将纳米粒子溶解在14ml正丁醇、1ml甲醇、1.5ml氯仿中形成zno前驱液得到氧化锌前驱体溶液，氧化锌前驱体溶液使用之前用0.45μm的pvdf滤头进行过滤。

取100μl上述zno前驱体溶液，将其旋涂沉积干净的fto玻璃衬底上，旋涂的速度为3000rpm，旋涂的时间为30s；随后在加热板上180℃退火10min；重复这个过程4次以获得最优厚度的zno薄膜，薄膜的厚度为50nm。

7.513mg的硫代乙酰胺和26.653mg的二水合乙酸镉溶解在10ml去离子水中，搅拌溶解后得到cds溶液，将fto/zno浸泡在cds溶液中，时间为10min，得到fto/zno/cds。

分别称取0.462g的pbi2和0.15897gmai，然后加入溶剂0.6gdmf和0.078gdmso配制成钙钛矿前驱体溶液。取100μl的钙钛矿前驱体溶液沉积在fto/zno/cds上，旋涂的速度为4000rpm，旋涂的时间为30s，旋涂的过程中在第20s时滴加反溶剂，完成之后在100℃的条件下退火10min，得到fto/zno/cds/ch3nh3pbi3。

取0.072gspiro-ometad溶解在1ml氯苯中，加入18.8μl锂盐(0.026g锂盐+50μl乙腈)和28.8μl4-叔丁基吡啶。旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为40s，得到fto/zno/cds/ch3nh3pbi3/spiro-meotad。

利用真空镀膜仪将0.15g金，利用热蒸发将金蒸镀在fto/zno/cds/ch3nh3pbi3/spiro-meotad上，金电极厚度为80nm。

对本实施例制得的zno/cds/ch3nh3pbi3样品进行xrd和sem测试，分别如图2、图3所示，由图2～3可知，形成了钙钛矿结构。

对本实施例制备的钙钛矿太阳能电池进行j-v测试，结果如图4所示，本发明制备的钙钛矿太阳能电池的器件的光电转换效率为15.54％，电流密度为21.29ma/cm²，开路电压为1.04v，填充因子为70.18％。

图5为本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池在100℃退火(室温26℃，湿度52％rh)下的热稳定图。由图5可以看出，本实例制备的钙钛矿太阳能电池具有优异的热稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。