导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于薄膜材料制备领域，具体为一种导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜的制备方法及其应用。

背景技术

经过近几年的快速发展，以mapbi3、fapbi3等卤化铅钙钛矿材料为核心钙钛矿太阳能电池的光电效率突破20％，部分性能指标达到甚至超过传统硅基及薄膜光伏电池，具有极佳的民用前景。这类电池通常由透明导电层、电子传输层、卤化铅钙钛矿层、空穴传输层及金属电极组成。电池在工作过程中，卤化铅钙钛矿材料吸收太阳光，并在与电子传输层和空穴传输层的界面处分离光生电子-空穴对，电子空穴分别注入至电子传输层材料和空穴传输层材料，输运至外电路，完成发电过程。

研究表明，卤化铅钙钛矿材料与电子传输材料和空穴传输材料的界面性能直接影响光生载流子的分离效率，决定器件的光电转换性能。此外，上述两处界面性能还对电池稳定性、使用寿命起到关键影响，这使得对钙钛矿材料与电子/空穴传输材料界面处的优化就成为提高器件综合性能的关键。传统钙钛矿电池制备方法中，通常采用旋涂(或者蒸镀)的方法逐层制备电子传输层、卤化铅钙钛矿层以及空穴传输层，使得卤化铅钙钛矿材料与电子/空穴传输材料之间缺乏过渡。此外，由于电子/空穴传输材料易于与空气中的水氧发生反应，采用逐层制备的方法极易损害卤化铅钙钛矿材料与电子/空穴传输材料的界面性能，从而影响电池的性能。因此，开发新的制备方法，优化卤化铅钙钛矿材料与电子/空穴传输材料的界面性能对钙钛矿太阳能电池性能的提高具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有卤化铅钙钛矿太阳能电池界面优化所存在的问题，本发明的目的在于提供一种导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜的制备方法，所制备的三明治型薄膜中，富勒烯(c60)、富勒烯衍生物(pcbm)等n型导电聚合物(小分子)材料位于薄膜底层、卤化铅钙钛矿材料位于薄膜中间层、碳纳米管、酞菁铜、硫氰酸亚铜(cuscn)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)等p型导电聚合物(小分子)材料位于薄膜顶层，这种三明治结构采用一次成膜过程制备，可以同时优化卤化铅钙钛矿材料与电子/空穴传输材料的界面，将其应用于钙钛矿太阳能电池，可获得优异的光电转换性能。

本发明的技术方案是：

一种导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)卤化铅钙钛矿前驱体溶液配置：将卤化铅钙钛矿前驱体溶于前驱体溶剂中，室温搅拌1～24h成均一稳定透明溶液，前驱体溶液摩尔浓度在1.0～1.6m之间；

(2)n型导电聚合物/卤化铅钙钛矿前驱体溶液配置：将n型导电聚合物材料分散至步骤(1)卤化铅钙钛矿前驱体溶液中，浓度在1～100mg/ml范围；

(3)p型导电聚合物/反极性溶剂配置：将p型导电聚合物材料分散至反极性溶剂中，浓度在1～100mg/ml范围；

(4)旋涂n型导电聚合物/卤化铅钙钛矿前驱体溶液：取步骤(2)得到的n型导电聚合物/卤化铅钙钛矿前驱体溶液0.1～5ml，滴于基片上，静置2～600秒，启动旋涂机，以3000～6000rpm的转数旋涂20～60秒；

(5)p型导电聚合物/反极性溶剂冲洗过程：待步骤(4)中所述的旋涂机到达指定转速5～30秒后，取0.5～20ml的p型导电聚合物/反极性溶剂，一次性冲洗旋转基片表面；

(6)薄膜加热烘烤过程：将步骤(5)得到的基片置于热板炉上，在80～150℃条件下烘烤2～60分钟后，取下基片，冷却至室温，得到导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜。

所述的导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜的制备方法，三明治型光电薄膜中，n型导电聚合物材料位于薄膜底层，卤化铅钙钛矿材料位于薄膜中间层，p型导电聚合物材料位于薄膜顶层。

所述的导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜的制备方法，卤化铅钙钛矿前驱体为mai、mabr、fai、csi、pbi2、pbbr2、pbcl2成分的两种或两种以上构成，前驱体溶剂为二甲基甲酰胺或基于二甲基甲酰胺的混合溶剂。

所述的导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜的制备方法，n型导电聚合物/卤化铅钙钛矿前驱体溶液配置中，n型导电聚合物材料为富勒烯c60、pcbm或p3ht。

所述的导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜的制备方法，p型导电聚合物/反极性溶剂配置中，p型导电聚合物材料为碳纳米管、酞菁铜、cuscn、spiro-ometad或ptaa，反极性溶剂为乙醚、氯苯或氯仿。

所述的导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜的应用，在钙钛矿太阳能电池上所使用的钙钛矿层，采用所述方法制备的三明治型薄膜，这种三明治结构同时优化卤化铅钙钛矿材料与电子/空穴传输材料的界面，制备所得的钙钛矿光伏电池具有优异的光电转换性能。

本发明所具有的优点及有益效果如下：

1、本发明研制的导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜，c60、pcbm等n型导电聚合物(小分子)材料位于薄膜底层、卤化铅钙钛矿材料位于薄膜中间层、碳纳米管、酞菁铜、cuscn、spiro-ometad、ptaa等p型导电聚合物(小分子)材料位于薄膜顶层，这种三明治结构可以同时优化卤化铅钙钛矿材料与电子传输材料和空穴传输材料的界面。

2、本发明研制的导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型光电薄膜，采用一次成膜过程制备，与传统逐层制备方法相比，这种方法制备的薄膜界面性能更加优异，可提高光生电子-空穴对的分离效率，将其应用于钙钛矿太阳能电池，可获得优异的光电转换性能。

3、本发明的工艺过程成本低廉、操作简单，利于工业化生产。

附图说明

图1：实施例1所制备的c60-fapbi3-spiro-ometad三明治型复合光电薄膜的结构示意图(a)、薄膜的x射线衍射图(b)、扫描电子显微镜图(c)、荧光光谱图(d)以及电池的光电流-电压曲线(e)；(b)图中，横坐标2theta(degree)代表衍射角(度)，纵坐标intensity(a.u.)代表强度；(d)图中，横坐标wavelength(nm)代表波长(纳米)，纵坐标intensity(a.u.)代表强度；(e)图中，横坐标voltage(v)代表电压(伏)，纵坐标currentdensity(ma·cm^-2)代表电流密度(毫安/平方厘米)。

图2：实施例2所制备的c60-mapbi3-cupc三明治型复合光电薄膜的结构示意图(a)、薄膜的x射线衍射图(b)、扫描电子显微镜图(c)、荧光光谱图(d)以及电池的光电流-电压曲线(e)；(b)图中，横坐标2theta(degree)代表衍射角(度)，纵坐标intensity(a.u.)代表强度；(d)图中，横坐标wavelength(nm)代表波长(纳米)，纵坐标intensity(a.u.)代表强度；(e)图中，横坐标voltage(v)代表电压(伏)，纵坐标currentdensity(ma·cm^-2)代表电流密度(毫安/平方厘米)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明将mai、mabr、fai、csi、pbi2、pbbr2、pbcl2等钙钛矿前驱体按一定化学计量比溶于溶剂中，室温搅拌至完全溶解，前驱体溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)或基于dmf的混合溶剂；将一定量c60、pcbm等n型导电聚合物(小分子)材料分散至卤化铅钙钛矿前驱体溶液中；将碳纳米管、酞菁铜、cuscn、spiro-ometad、ptaa等p型导电聚合物(小分子)材料分散至乙醚、氯苯、氯仿等反极性溶剂中；将n型导电聚合物/钙钛矿前驱体溶液以一定转速旋涂于基片上，待旋涂机到达指定转速后，滴加含有p型导电聚合物(小分子)材料的反极性溶剂冲洗基片；旋涂结束后，将基片至于加热台上，在80～150℃下退火2～60分钟，制成导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型复合光电薄膜，包括如下步骤：

(1)钙钛矿前驱体溶液配置：将碘化甲胺(mai)、碘化铅(pbi2)等钙钛矿前驱体溶于一定体积的混合溶剂中，室温搅拌1～24h成均一稳定透明溶液，前驱体溶液摩尔浓度在1.0～1.6m之间；

(2)n型导电聚合物/钙钛矿前驱体溶液配置：将一定量的c60、pcbm等n型导电聚合物(小分子)材料分散至卤化铅钙钛矿前驱体溶液中，浓度在1～100mg/ml范围；

(3)p型导电聚合物/反极性溶剂配置：将一定量的碳纳米管、酞菁铜、cuscn、spiro-ometad、ptaa等p型导电聚合物(小分子)材料分散至乙醚、氯苯、氯仿等反极性溶剂中，浓度在1～100mg/ml范围；

(4)旋涂n型导电聚合物/钙钛矿前驱体溶液：取步骤(2)得到的n型导电聚合物/钙钛矿前驱体溶液0.1～5ml，滴于基片上，静置2～600秒，启动旋涂机，以3000～6000rpm(转速/分钟)的转数旋涂20～60秒；

(5)p型导电聚合物/反极性溶剂冲洗过程：待步骤(4)中所述的旋涂机到达指定转速5～30秒后，取0.5～20ml的p型导电聚合物/反极性溶剂，一次性、快速冲洗旋转基片表面；

(6)薄膜加热烘烤过程：将步骤(5)得到的基片置于热板炉上，在80～150℃条件下烘烤2～60分钟后，取下基片，冷却至室温，得到导电聚合物-卤化铅钙钛矿-导电聚合物三明治型复合光电薄膜，这种三明治型薄膜中，c60、pcbm等n型导电聚合物(小分子)材料位于薄膜底层，卤化铅钙钛矿材料位于薄膜中间层，碳纳米管、酞菁铜、cuscn、spiro-ometad、ptaa等p型导电聚合物(小分子)材料位于薄膜顶层。

其中，钙钛矿前驱体由mai、mabr、fai、csi、pbi2、pbbr2、pbcl2等成分的两种或两种以上构成。n型导电聚合物/钙钛矿前驱体溶液的配置，n型导电聚合物(小分子)材料包含富勒烯c60、pcbm、p3ht等，浓度在1～100mg/ml范围。p型导电聚合物/反极性溶剂配置，p型导电聚合物(小分子)材料为碳纳米管、酞菁铜、cuscn、spiro-ometad、ptaa等，溶剂为乙醚、氯苯、氯仿等，浓度在1～100mg/ml范围。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

本实施例中，首先配置fapbi3前驱体溶液，即称取相同摩尔质量的fai与pbi2原料，溶于二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)的混合溶剂中，fai与pbi2的摩尔浓度为1.6m，混合溶剂中dmf与nmp的体积比为1:1，室温搅拌24小时成均一稳定透明溶液。之后，向fapbi3前驱体溶液中加入c60，c60的加入量为20mg/ml，室温搅拌12小时，配置成fapbi3/c60溶液。将spiro-ometad溶于氯苯中，浓度为30mg/ml，室温搅拌2小时，配置成spiro-ometad/氯苯溶液。将0.1ml的fapbi3/c60溶液滴于表面覆盖有tio2纳米晶薄膜的导电玻璃基片上，静止5秒，启动旋涂机，旋涂机的加速度为1000rpm，转速为5000rpm，旋涂时间为25秒。旋涂机达到5000rpm的转数旋涂5秒后，采用2ml的spiro-ometad/氯苯溶液一次性快速冲洗旋转的基片表面。旋涂过程结束后，将基片至于热板炉上，热板炉的温度为150℃，烘烤5分钟后，得到c60-fapbi3-spiro-ometad三明治型薄膜。

如图1所示，采用这种工艺条件制备的三明治型钙钛矿薄膜的结构示意图、xrd衍射图谱、sem分析图、荧光图谱。xrd分析表明，这种条件制备的三明治型薄膜由底层(bottomlayer)的c60、中间层的钙钛矿fapbi3(middlelayer:perovskite)、顶层(toplayer)的spiro-ometad三种物质组成，sem分析表明这种薄膜顶面形貌与spiro-ometad形貌一致，荧光分析结果表明，这种三明治薄膜的荧光寿命低于普通单层fapbi3钙钛矿薄膜，说明c60-fapbi3-spiro-ometad三明治型薄膜的c60/fapbi3、fapbi3/spiro-ometad两处界面利于分离和传导光生电子-空穴对。

在钙钛矿太阳能电池上所使用的钙钛矿层，可以采用所述方法制备的三明治型复合光电薄膜，制备所得的钙钛矿光伏电池具有优异的光电转换性能，即在c60-fapbi3-spiro-ometad三明治型薄膜上，再次旋涂spiro-ometad空穴传输层、蒸镀金电极，在am1.5g条件下测试电池的光电转换效率在14％左右，且电池的回滞现象很小(图1e)，说明c60-fapbi3-spiro-ometad三明治型薄膜具有优异的界面性能。

实施例2

本实施例中，首先配置mapbi3前驱体溶液，即称取相同摩尔质量的mai与pbi2原料，溶于二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂中，mai与pbi2及dmso的摩尔浓度为1.6m，，室温搅拌2h成均一稳定透明溶液。之后，向fapbi3前驱体溶液中加入c60，c60的加入量为20mg/ml，室温搅拌12小时，配置成mapbi3/c60溶液。将酞菁铜(cupc)分散于氯仿中，浓度为5mg/ml，超声搅拌24小时，配置成cupc/氯仿溶液。将0.1ml上述mapbi3/c60溶液滴于表面覆盖有tio2纳米晶薄膜的导电玻璃基片上，静止5秒，启动旋涂机，旋涂机的加速度为1000rpm，转速为5000rpm，旋涂时间为25秒。旋涂机达到5000rpm的转数旋涂5秒后，采用2ml的cupc/氯仿溶液一次性快速冲洗旋转的基片表面。旋涂过程结束后，将基片至于热板炉上，热板炉的温度为100℃，烘烤2分钟后得到c60-mapbi3-cupc三明治型薄膜。

如图2所示，采用这种工艺条件制备的三明治型钙钛矿薄膜的结构示意图、xrd衍射图谱、sem分析图、荧光图谱。xrd分析表明，这种条件制备的三明治型薄膜由底层(bottomlayer)的c60、中间层的钙钛矿mapbi3(middlelayer:perovskite)、顶层(toplayer)的酞菁铜(cupc)三种物质组成，sem分析表明这种薄膜顶面由mapbi3钙钛矿及cupc纳米晶组成，荧光分析结果表明，这种三明治薄膜的荧光寿命低于普通单层mapbi3钙钛矿薄膜，说明c60-mapbi3-cupc三明治型薄膜的c60/mapbi3、mapbi3/cupc两处界面利于分离和传导光生电子空穴对。

在钙钛矿太阳能电池上所使用的钙钛矿层，可以采用所述方法制备的三明治型复合光电薄膜，制备所得的钙钛矿光伏电池具有优异的光电转换性能，即在c60-mapbi3-cupc三明治型薄膜上，旋涂spiro-ometad空穴传输层、蒸镀金电极，在am1.5g条件下测试电池的光电转换效率在13％左右，且电池的回滞现象很小(图2e)，说明c60-mapbi3-cupc三明治型薄膜具有优异的界面性能。