一种晶界精确掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种晶界精确掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池由于其成本低，性能好，制备简单受到科研以及产业界的高度重视。钙钛矿材料从2009年用于太阳能电池，到目前效率已经超过22%，是初始时的电池效率的5倍，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后，钙钛矿太阳能电池是近三年来发展非常迅速的低成本薄膜太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池结构核心是具有钙钛矿晶型（abx3）的有机金属卤化物吸光材料。在这种钙钛矿abx3结构中，a为甲胺基（ch3nh3），b为金属铅原子，x为氯、溴、碘等卤素原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(ch3nh3pbi3)，它的带隙约为1.6ev，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。而且，这种材料制备简单，将含有pbi2和ch3nh3i的溶液，在常温下通过旋涂并且滴加氯苯萃取即可获得均匀薄膜。上述特性使得钙钛矿型结构ch3nh3pbi3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。

钙钛矿太阳能电池目前有多种结构：含多孔二氧化钛的介观电池，无多孔二氧化钛的平面电池，含多孔绝缘氧化物(三氧化二铝，氧化锆)的超结构介观电池等。

目前，研究热点集中于通过调节有机无机杂化钙钛矿的a位，b位以及x位来调节其性能，进一步优化钙钛矿的光电转换性能。目前工艺，通过溶液旋涂并且退火，难以得到单晶的平面薄膜。多晶膜由于比表面积大，表面缺陷多，导致器件内部电荷复合严重。已有对钙钛矿膜进行碘化铅掺杂来抑制晶界缺陷的报道。但是，对于其钙钛矿晶界的其它元素掺杂并抑制其缺陷和复合的报道很少。并且由于其掺杂的元素离子半径非常小，无法准确掺杂在晶界处的缺陷位置，且不能保证电池器件的重复性，因此需要探索其它元素掺杂提高电池的性能。

综上所述，现有技术存在的问题是：

1）有机无机杂化钙钛矿材料ch3nh3pbi3需要进一步优化，提高其光电转换性能；

2）目前对晶界掺杂的元素对电池的开路电压和重复性造成影响，晶界缺陷造成的载流子复合问题仍未解决。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种通过钙钛矿掺杂来改善多晶形成过程中缺陷的晶界精确掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种晶界精确掺杂的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：导电玻璃层、致密二氧化钛膜、钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜、空穴传输材料层及蒸镀银电极层，钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜是指晶界处掺杂有钛离子，经过退火原位形成晶界缺陷钝化的ch3nh3pbi3多晶膜，钛离子的摩尔数为铅离子摩尔数的0.01%-5%。

本发明所述钛离子的粒子半径小于ch3nh3pbi3多晶膜的晶粒半径。

本发明致密二氧化钛膜厚度为20-200纳米，钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜厚度为200纳米-1.5微米，空穴传输材料层厚度为50-500纳米，蒸镀银电极层厚度为50-200纳米。

本发明空穴传输材料层为spiro-meotad或3-己基取代聚噻吩。

一种晶界精确掺杂的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤①：将碘甲胺和碘化铅以摩尔比1:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，再加入四氯化钛，搅拌均匀形成钙钛矿溶液；

步骤②：使用溶胶凝胶法在导电玻璃上沉积致密二氧化钛膜；致密二氧化钛膜在300℃-500℃处理后再进行四氯化钛处理，烧结后备用；

步骤③：使用匀胶机将钙钛矿溶液通过氯苯萃取的工艺沉积在致密二氧化钛膜上，控制温度40℃-100℃烘烤30分钟，使得钙钛矿溶液在致密二氧化钛膜上结晶成为钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜；

步骤④：将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜上形成空穴传输材料层；

步骤⑤：使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本发明所述空穴传输材料层材质为spiro-meotad，空穴传输材料的有机溶液制备步骤如下：将spiro-meotad溶解于氯苯中，spiro-meotad的摩尔浓度为0.5-1.5m，再加入spiro-meotad摩尔数80%的四丁基吡啶和spiro-meotad摩尔数30%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌均匀。

本发明钙钛矿溶液中，碘甲胺和碘化铅的摩尔浓度均控制在0.8-1.2m。

与现有技术相比，本发明的优点在于：使用了离子半径相对小的钛元素掺杂ch3nh3pbi3。由于钛离子比钙钛矿晶粒小得多，因此能够掺杂在钙钛矿多晶形成过程中的晶界缺陷处。钛元素的掺入，有效抑制了电池内部p-n结的载流子在晶界处复合，使得并联寄生电阻增大，从而提高了电池填充因子，光电流密度与光电转换效率。同时钛元素的掺杂比例进行了优化，进一步提高了光电转换效率。

附图说明

图1是本发明实施例2的ch3nh3pbi3晶格、ti、pb的eds图。

图2是本发明对比实施例和实施例2的sem图。

图3是本发明对比实施例和实施例1-4的伏安特性曲线。

图4是本发明对比实施例和实施例1-4的ch3nh3pbi3多晶膜/玻璃的稳态pl光致发光谱。

图5是本发明对比实施例和实施例1-4的ch3nh3pbi3多晶膜/导电玻璃的稳态pl光致发光谱。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

制备ticl4的n,n-二甲基甲酰胺溶液：取纯ticl4液体1毫升加入到10毫升纯酒精（冰箱内保存）中，得到1m的ticl4的酒精溶液。取50微升的ticl4的酒精溶液加入到950微升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，稀释得到0.05m的ticl4溶液；取100微升的ticl4的酒精溶液加入到900微升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，稀释得到0.1m的ticl4溶液；取200微升的ticl4的酒精溶液加入到800微升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，稀释得到0.2m的ticl4溶液；取500微升的ticl4的酒精溶液加入到500微升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，稀释得到0.5m的ticl4溶液。

对比实施例。

本实施例制备纯净的ch3nh3pbi3钙钛矿太阳能电池。

首先，称取0.461克pbi2与0.159克ch3nh3i共同溶解于1毫升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌混合均匀形成钙钛矿溶液。

使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上沉积一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜经450℃处理后再进行四氯化钛处理，烧结后备用。

使用匀胶机将钙钛矿溶液通过氯苯萃取的工艺沉积在致密二氧化钛膜上。通过精确控制温度在40~100℃烘烤30分钟，使得钙钛矿溶液结晶成为ch3nh3pbi3多晶膜。

将空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液（浓度为0.6m，加入spiro-meotad摩尔数80%的四丁基吡啶（tbp）和spiro-meotad摩尔数30%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)）均匀的旋涂在ch3nh3pbi3多晶膜，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为14.0％（短路电流密度22.2macm^-2,开路电压1.09v，填充因子0.61）。

实施例1。

制备钛掺杂ch3nh3pbi3的n,n-二甲基甲酰胺溶液，ti的摩尔浓度为碘化铅摩尔浓度的0.05%，用于制备钙钛矿太阳能电池。

首先，称取0.461克pbi2与0.159克ch3nh3i共同溶解于1毫升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌混合均匀后滴加0.05m的ticl4溶液10微升，搅拌均匀后成为钙钛矿溶液备用。

使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上沉积一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜经450℃处理后再进行四氯化钛处理，烧结后备用。

使用匀胶机将钙钛矿溶液通过氯苯萃取的工艺沉积在致密二氧化钛膜上。通过精确控制温度在40~100℃烘烤30分钟，使得钙钛矿溶液结晶成为钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜。

将空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液（浓度为0.6m，加入spiro-meotad摩尔数80%的四丁基吡啶（tbp）和spiro-meotad摩尔数30%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)）均匀的旋涂在ch3nh3pbi3多晶膜，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

本实施例中的钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为14.8％（短路电流密度19.0macm^-2，开路电压1.10v，填充因子0.70），比未经改性的太阳能电池效率提高了约6.0%。可以看出，微量ti掺杂使得短路电流有所降低，但是填充因子极大地提高了。与未掺杂样品相比，参见图4，掺杂0.05%的钛元素有效提高了ch3nh3pbi3多晶膜的光致发光发光强度，说明掺杂样品抑制了晶体中电荷的复合。参见图5，导电玻璃上钛掺杂0.05%的钙钛矿层发光强度减弱则说明掺杂0.05%的钛元素增强了钙钛矿层的载流子传输能力。这是由于引入ti掺杂对ch3nh3pbi3多晶的形成有影响，造成电流降低。但是微量ti掺杂在ch3nh3pbi3晶界缺陷处，有效抑制了载流子的复合，同时增加载流子的传输能力，进而极大地提高电池的填充因子。

实施例2。

制备钛掺杂ch3nh3pbi3的n,n-二甲基甲酰胺溶液，ti的摩尔浓度为碘化铅摩尔浓度的0.1%，用于制备钙钛矿太阳能电池。

首先，称取0.461克pbi2与0.159克ch3nh3i共同溶解于1毫升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌混合均匀后滴加0.1m的ticl4溶液10微升，搅拌均匀后成为钙钛矿溶液备用。

使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上沉积一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜经450℃处理后再进行四氯化钛处理，烧结后备用。

使用匀胶机将钙钛矿溶液通过氯苯萃取的工艺沉积在致密二氧化钛膜上。通过精确控制温度在40~100℃烘烤30分钟，使得钙钛矿溶液结晶成为钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜。

将空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液（浓度为0.6m，加入spiro-meotad摩尔数80%的四丁基吡啶（tbp）和spiro-meotad摩尔数30%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)）均匀的旋涂在ch3nh3pbi3多晶膜，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

本实施例中的钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为17.4％（短路电流密度22.3macm^-2，开路电压1.09v，填充因子0.72），比未经改性的太阳能电池效率（14.0%,短路电流密度22.2macm^-2,开路电压1.09v，填充因子0.61）提高24.3%。可以看到，通过掺杂电池填充因子大幅提高了。与未掺杂样品相比，参见图4，掺杂0.1%的钛元素提高了ch3nh3pbi3多晶膜的发光强度，说明掺杂样品抑制了晶体中电荷的复合。参见图5，导电玻璃层上钛掺杂0.1%钙钛矿层发光强度极大减弱，则说明掺杂0.1%的钛元素有效增强了钙钛矿层的载流子传输能力。0.1%ti掺杂的钙钛矿性能提高的原因是适量的ti掺杂在钙钛矿晶界缺陷处，有效抑制了载流子的复合，从而极大地增加载流子的传输能力，进而极大提高电池的填充因子。本实例为最佳实例。

参见图1。ch3nh3pbi3晶格的eds图为图1中a部分，ti的eds图为图1中b部分，pb的eds图为图1中c部分。b部分和a部分对比，表明ti元素集中分布在ch3nh3pbi3晶格的晶界处；c部分和a部分对比，表明pb元素均匀地分布在ch3nh3pbi3晶格内。说明了ti元素在ch3nh3pbi3晶格中起到钝化缺陷的作用，从而抑制钙钛矿多晶中载流子的复合，有助于器件载流子的传输。

参见图2。图2中a部分为对比实施例的ch3nh3pbi3多晶膜的sem图，b部分为本实施例的ch3nh3pbi3多晶膜的sem图。图2中坐标尺度为1μm。图2说明ti元素掺杂，钙钛矿晶粒比未掺杂的钙钛矿晶粒稍微变小，从而减弱了钙钛矿多晶晶界处的大缺陷的形成。

实施例3。

制备钛掺杂ch3nh3pbi3的n,n-二甲基甲酰胺溶液，ti的摩尔浓度为碘化铅摩尔浓度的0.2%，用于制备钙钛矿太阳能电池。

首先，称取0.461克pbi2与0.159克ch3nh3i共同溶解于1毫升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌混合均匀后滴加0.2m的ticl4溶液10微升，搅拌均匀后成为钙钛矿溶液备用。

使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上沉积一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜经450℃处理后再进行四氯化钛处理，烧结后备用。

使用匀胶机将钙钛矿溶液通过氯苯萃取的工艺沉积在致密二氧化钛膜上。通过精确控制温度在40~100℃烘烤30分钟，使得钙钛矿溶液结晶成为钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜。

将空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液（浓度为0.6m，加入spiro-meotad摩尔数80%的四丁基吡啶（tbp）和spiro-meotad摩尔数30%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)）均匀的旋涂在ch3nh3pbi3多晶膜，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

本实施例中的钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为14.1％（，短路电流密度20.1macm^-2，开路电压1.10v，填充因子0.637），与未经改性的太阳能电池效率（14.0%,短路电流密度22.2macm^-2,开路电压1.09v，填充因子0.61）差距不大。但是可以看到，通过掺杂填充因子提高了，而短路电流密度却减小了。与未掺杂样品相比，参见图4，钛掺杂0.2%的ch3nh3pbi3多晶膜发光强度减弱。参见图5，导电玻璃层上钛掺杂0.2%的ch3nh3pbi3多晶膜发光强度减弱，但是与掺杂0.1%的样品相比，却增强了。这是由于0.2%ti仍能在钙钛矿晶界处作用，然而，随着ti掺杂量的提高影响了ch3nh3pbi3多晶膜的形成，造成杂质缺陷，影响了电池电流的提高。

实施例4。

制备钛掺杂ch3nh3pbi3的n,n-二甲基甲酰胺溶液，ti的摩尔浓度为碘化铅摩尔浓度的0.5%，用于制备钙钛矿太阳能电池。

首先，称取0.461克pbi2与0.159克ch3nh3i共同溶解于1毫升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌混合均匀后滴加0.5m的ticl4溶液10微升，搅拌均匀后成为钙钛矿溶液备用。

使用溶胶凝胶法在导电玻璃层上沉积一层致密二氧化钛膜(100纳米)；致密二氧化钛膜经450℃处理后再进行四氯化钛处理，烧结后备用。

使用匀胶机将钙钛矿溶液通过氯苯萃取的工艺沉积在致密二氧化钛膜上。通过精确控制温度在40~100℃烘烤30分钟，使得钙钛矿溶液结晶成为钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜。

将空穴传输材料spiro-meotad的氯苯溶液（浓度为0.6m，加入spiro-meotad摩尔数80%的四丁基吡啶（tbp）和spiro-meotad摩尔数30%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)）均匀的旋涂在ch3nh3pbi3多晶膜，形成空穴传输材料层。

使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。

本实施例中的ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

本实施例中的钛掺杂ch3nh3pbi3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。

在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mw/cm²(太阳光模拟器型号：newport91192a)条件下，测得掺杂过的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm²）的光电转换效率为11.7％（短路电流密度20.0macm^-2，开路电压1.08v，填充因子0.540），比未经改性的太阳能电池效率（14.0%,短路电流密度22.2macm^-2,开路电压1.09v，填充因子0.61）大幅降低。可以看到，通过掺杂短路电流密度和填充因子大幅减小。与未掺杂样品相比，参见图4，钛掺杂0.5%的ch3nh3pbi3多晶膜发光强度大幅减弱。参见图5，导电玻璃层上钛掺杂0.5%的ch3nh3pbi3多晶膜发光强度有所降低，但比钛掺杂0.1%的钙钛矿却有大幅提高。这是由于过量的ti掺杂，严重影响了矿钛矿多晶的形成，造成更多的杂质缺陷，从而增加载流子复合的几率，导致短路电流和填充因子大幅降低。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。