一种在钙钛矿层加入表面活性剂制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池的方法与流程

本发明属于光伏太阳能材料技术领域，涉及一种引入表面活性剂制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池的方法。

背景技术

随着社会的发展，能源成为了21世纪的焦点问题。传统的不可再生能源基本上依赖于石油、煤炭、天然气，但是其储量有限，且使用时会对环境造成严重的破坏，已对人类社会的可持续发展造成严重威胁。解决能源问题迫在眉睫。于是，以核能、太阳能、风能、潮汐能等作为代表的新型能源越来越受到人们的重视。其中，利用价值最高的当属太阳能，因其覆盖范围广、便于收集利用，清洁的特点，成为最具潜力的新能源。对太阳能的利用主要包括光电转换、光热转换和光化学能转换三种形式。光电转换是通过太阳能电池实现的。作为一种新型的第三代太阳能电池，有机-无机钙钛矿太阳能电池由于具有优越的电池性能，简单且低成本的制备工艺，这为大量低价生产钙钛矿太阳能电池提供了可能，因此具有广泛的应用前景，在短短的几年里，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已超过有机聚合物太阳能电池十年的发展，并且有望在不久的将来其效率会超越传统的硅基太阳能电池达到30％。

虽然钙钛矿太阳能电池有着优异的器件性能，并且钙钛矿材料具有低成本、可溶液法制备的特点，但是钙钛矿太阳能电池距实际生产应用还存在着差距，例如高性能电池器件效率的可重复性低、稳定性差、钙钛矿成膜不平整、界面接触不良以及钙钛矿薄膜大面积制备困难等。目前科研人员在界面修饰、热处理、溶剂选择、添加剂、结构设计上做了许多工作，以期得到性能更优、稳定性更好的钙钛矿太阳能电池。

技术实现要素：

本发明的目的是针对制约着钙钛矿太阳能电池技术发展中存在的技术问题，提出了一种引入阳离子表面活性剂提高钙钛矿太阳能电池光电转换效率以及稳定性的方法。

针对上述目的，本发明所采用的钙钛矿太阳能电池由导电玻璃衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极依次堆叠组成，其中所述钙钛矿层是通过向钙钛矿前驱体溶液中加入阳离子表面活性剂后旋涂在电子传输层上，经退火处理得到。

上述阳离子表面活性剂的分子式为：ch3(ch2)nn(ch3)3x，其中n为11～19的奇数，优选n为11、13或15；x为cl^-、br^-或i^-。

上述阳离子表面活性剂的添加量为0.1～1mg/ml钙钛矿前驱体溶液，优选阳离子表面活性剂的添加量为0.2～0.5mg/ml钙钛矿前驱体溶液。

上述钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿前驱体为abx3，其中a为ch3nh3⁺、nh2-ch＝nh2⁺、ch3ch2nh3⁺、ch3(ch2)2nh3⁺、ch3(ch2)3nh3⁺中的一种或两种的混合物，b为pb²⁺或sn²⁺中的一种或两种的混合物，x为cl^-、br^-、i^-、scn^-中的一种或两种以上的混合物。

上述钙钛矿太阳能电池中，导电玻璃为洁净清洁的fto导电玻璃，电子传输层为tio2电子传输层或sno2电子传输层，厚度为30～50nm，钙钛矿层的厚度为200～600nm，空穴传输层为2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴，厚度为90～200nm；金属电极为金、银、铝或银铝合金电极，厚度为70～150nm。

本发明的有益效果如下：

本发明通过引入阳离子表面活性剂制备了高效稳定的钙钛矿太阳能电池。与现有技术相比，本发明通过调控阳离子表面活性剂的含量可以有效改善钙钛矿薄膜的形貌，降低钙钛矿薄膜的缺陷及粗糙度，提高薄膜的质量，同时促进了晶粒长大，提高了钙钛矿材料的结晶性能，从而提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率及其稳定性。本发明方法工艺简单，成本低廉，绿色环保，有助于提高钙钛矿材料的光电性能，为效率高、成本低、稳定性好的钙钛矿太阳能电池的研制提供了一种新的方法，具有良好的商业应用前景。

附图说明

图1是实施例1与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线对比图。

图2是实施例1与对比例1制备的钙钛矿层的x射线衍射谱对比图。

图3是实施例1制备的钙钛矿层的扫描电子显微镜照片。

图4是对比例1制备的钙钛矿层的扫描电子显微镜照片。

图5是实施例1制备的钙钛矿层的原子力显微镜照片。

图6是对比例1制备的钙钛矿层的原子力显微镜照片。

图7为实施例1与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、衬底的制备：将fto导电玻璃依次经过丙酮、异丙醇、乙醇分别超声清洗20分钟，氮气吹干备用。

2、电子传输层的制备：将2mlticl4加入到100ml去离子水中，配制成ticl4水溶液；将步骤1吹干后的fto导电玻璃放在臭氧/紫外线下处理15分钟，然后将处理好的fto导电玻璃浸入上述配制的ticl4水溶液中，密闭放在干燥箱中70℃下加热1小时，用去离子水和乙醇洗涤，然后在200℃下退火30分钟，形成二氧化钛致密层，厚度为50nm。

3、钙钛矿层的制备：将甲基碘化铵和碘化铅按摩尔比为1:1溶解到γ-丁内酯和二甲基亚砜体积比为7:3的混合液中，搅拌6小时后过滤澄清，形成浓度为1.2mol/l的钙钛矿前驱体溶液；将10mg十六烷基三甲基溴化铵固体溶于1ml二甲基亚砜中，配成10mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液；向1ml1.2mol/l的钙钛矿前驱体溶液中加入20μl10mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌均匀，然后将所得溶液旋涂在上述步骤2中的二氧化钛致密层上，旋涂转速为4000rpm，之后在100℃退火30分钟，形成钙钛矿层，厚度为300nm。

4、空穴传输层的制备：向2ml0.5mol/l2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴的氯苯溶液中加入35μl1mol/l的三氟甲烷黄酰亚胺锂的乙腈溶液和60μl4-叔丁基吡啶，搅拌均匀，然后将所得混合溶液旋涂在上述步骤3中的钙钛矿层上，得到空穴传输层，厚度为200nm。

5、金属电极的制备：在上述步骤4的空穴传输层上真空热蒸镀一层金电极，厚度为90nm，得到钙钛矿太阳能电池。

对比例1

在实施例1的步骤3中，在制备钙钛矿层时旋涂不含十六烷基三甲基溴化铵的钙钛矿前驱溶液，其它步骤与实施例1相同。

在am1.5g(100mw/cm²)光照下经测试(有效面积0.09cm²)，上述实施例1和对比例1两种钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线如图1所示，可以看出实施例1的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为18.03％，开路电压为1.055v，短路密度为22.38ma/cm²，填充因子为76.3％，明显优于对比例1的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率17.05％、开路电压1.050v、短路电流21.80ma/cm²、填充因子74.4％。

实施例1和对比例1的钙钛矿层的x射线衍射图如图2所示，扫描电子显微镜如图3和4所示，原子力显微镜如附图5和6所示。通过对比实施例1和对比例1，可以看出加入十六烷基三甲基溴化铵后可以填补传统钙钛矿薄膜的孔洞结构，有效改善钙钛矿薄膜的形貌，降低钙钛矿薄膜的缺陷以及粗糙度，提高薄膜的质量，同时促进了晶粒长大，提高了钙钛矿材料的结晶性能。

实施例1和对比例1的电池均不封装，置于相对湿度为40％-50％的黑暗空气环境中，测试其效率随时间的变化如图7所示。可以看出对比例1的电池效率衰减很快，40天后只有初始效率的70％，而实施例1的电池在40天后仍有初始效率的95％，可见本发明引入十六烷基三甲基溴化铵的钙钛矿太阳能电池稳定性明显优于对比例1中采用传统钙钛矿前驱体溶液制备的钙钛矿太阳能电池。

实施例2

本实施例的步骤3中，用十六烷基三甲基氯化铵替换实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵，其他步骤与实施例1相同，得到钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为17.84％。

实施例3

本实施例的步骤3中，用十四烷基三甲基溴化铵替换实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵，其他步骤与实施例1相同，得到钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为18.22％。

实施例4

本实施例的步骤3中，用十四烷基三甲基氯化铵替换实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵，其他步骤与实施例1相同，得到钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为18.10％。

实施例5

本实施例的步骤3中，用十二烷基三甲基溴化铵替换实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵，其他步骤与实施例1相同，得到钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为17.92％。

实施例6

本实施例的步骤3中，用十二烷基三甲基氯化铵替换实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵，其他步骤与实施例1相同，得到钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为17.86％。

实施例7

本实施例的步骤3中，向1ml1.2mol/l的钙钛矿前驱体溶液中加入10μl10mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液，其他步骤与实施例1相同，得到钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为17.45％。

实施例8

本实施例的步骤3中，向1ml1.2mol/l的钙钛矿前驱体溶液中加入30μl10mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液，其他步骤与实施例1相同，得到钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为17.73％。

实施例9

本实施例的步骤3中，向1ml1.2mol/l的钙钛矿前驱体溶液中加入50μl10mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液，其他步骤与实施例1相同，得到钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为17.51％。

实施例10

本实施例的步骤3中，向1ml1.2mol/l的钙钛矿前驱体溶液中加入80μl10mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液，其他步骤与实施例1相同，得到钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为17.52％。

实施例11

本实施例的步骤3中，向1ml1.2mol/l的钙钛矿前驱体溶液中加入100μl10mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液，其他步骤与实施例1相同，得到钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为17.24％。