一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件及其制备方法与应用与流程

本发明涉及温差发电电子器件技术领域，具体涉及一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件及其制备方法与应用。

背景技术

随着能源和环境问题的日益严重，氢气作为一种清洁可再生能源，被认为是最有潜力的替代化石燃料的能源之一。因此，大规模、廉价地生产氢气是开发和利用氢能的重要环节之一。电解水产氢技术具有清洁无污染和高效等优势，并且可以结合太阳能和风能等分布式能源，将多余的电能转化成可存储的氢能源，降低电解水产氢成本，是实现大规模生产氢气的重要手段。利用太阳能制备清洁高燃烧值的氢能是一种潜在的、低成本制备氢能源的理想途径。

传统上实现太阳能向化学能转换的方式主要包括粉末悬浮体系的光催化分解水、光伏电池发电耦合电解水和光电催化分解水的技术。粉末悬浮体系的光催化分解水的太阳能利用率非常低，而且通常需要加入牺牲剂，无法同时实现产氢产氧；光伏电池发电耦合电解水技术的太阳能利用效率比较高，但是因为两个体系是独立的，且两者之间存在连接和匹配的问题，使得装置特别复杂；而光电催化分解水的技术虽然能够将光能的吸收利用和电解水过程结合在一个电解池中，但是因为光催化剂与电催化剂之间的协同作用机制比较复杂，光催化剂半导体的选择范围很小，限制了其应用。因此，探索其他的太阳能向化学能转换的方式对于提高太阳能的利用率并结合电解水过程具有十分重要的意义。

温差发电器件是一种将热能转换成电能的器件。其主要以塞贝克效应(seebeckeffect)为基础。温差发电的基本原理是：n型和p型两种不同类型的半导体热电材料经过导电性好的导流片串联而成，当热端加热时，使器件的两端建立起温差，两种载流子都流向冷端，形成温差发电器。一般的商用温差发电器件是有18组-128组这样重复排列的热电单元，通过串联或并联来达到所需要的功率。它具有其他发电形式不可比拟的优点：安全可靠，使用寿命长，维护费用低，没有噪声；可以利用太阳能、放射性同位素辐射等热源；能适应任何特殊气候的地区使用。但现有技术的温差发电器件仍然有不足之处，主要不足在于冷端与热端的温差太小，导致热能向电能转换的效率较低，不能够实现在电催化分解水中的应用。

技术实现要素：

为了解决现有温差发电器件存在的技术问题，本发明提供一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件及其制备方法与应用，本发明的多功能器件是通过利用金属纳米材料的光热效应和电解水催化产氢性能，与温差发电片耦合得到的。

本发明是通过如下技术方案实现的，本发明一方面提供一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件，包括上绝缘陶瓷片、下绝缘陶瓷片、与下绝缘陶瓷片接触的正极、与上绝缘陶瓷片接触的负极、位于上下绝缘陶瓷片之间连接正负极的2ⁿ个相互串联的温差发电单元，在所述负极上负载金属纳米材料层。

上绝缘陶瓷片作为温差发电器件的热端，下绝缘陶瓷片作为温差发电器件的冷端，负载在负极上的兼具吸光和催化产氢性能的金属纳米材料层。一方面金属纳米材料层作为热电器件热端的光热材料进行光热转换，能够有效提高温差发电器件热端和冷端的温度差，从而有利于输出高电压，提高其输出效率。另一方面，金属纳米材料也具有高的电解水催化产氢活性，其高效的析氢催化活性能有效的降低产氢过电势，提高电解水产氢效率。将金属纳米颗粒与温差发电器件耦合，同时利用金属纳米材料的光热转换效应和电催化析氢性能，实现热电驱动元件与电解水产氢元件的集成一体化。

原理：

本发明的多功能器件是将同时具有光热效应和电解水催化产氢性能的金属纳米材料层负载在温差发电片热端得到的。所负载的金属纳米材料层具有两方面的作用：一是作为产氢电催化剂，能够降低产氢过电势；二是作为光热转换金属纳米材料，用于捕获太阳光并将光能转换成热能使热电器件的热端迅速升温，使热电器件具有一定的温差从而产生稳定的电压驱动电解水反应。本发明的多功能器件在金属纳米材料的优异的光热转换作用下产生温差，既可以驱动电解水反应，又因金属纳米材料高的析氢催化活性而降低所需要的产氢过电势，有利于电解水产氢反应的进行。

本发明优选的，所述负极为负载在上绝缘陶瓷片上表面的金属纳米薄膜。将金属纳米薄膜作为负极，不仅有利于金属纳米材料层紧密地负载到金属纳米薄膜上，而且还有助于负载上不同形貌的金属纳米材料层，形貌以及厚度可以控制的很好。

本发明优选的，所述金属纳米薄膜的厚度范围为100nm-800nm。选择此厚度范围的金属纳米薄膜一方面能够保证具有良好的导电性，另一方面使得后续生长的金属纳米材料层能够全覆盖纳米薄膜，使金属纳米材料层起到主要的吸光和催化性能。

本发明优选的，所述金属纳米薄膜采用镍、钴、铁、铂、钯、铱、钌或铑的纳米薄膜材料中的一种。这几种金属纳米材料属于第viii族金属，兼具良好的光热转换性能和催化产氢性能。

本发明优选的，所述金属纳米材料层采用镍、钴、铁、铂、钯、铱、钌或铑的纳米材料层中的一种。这几种金属纳米材料属于第viii族金属，兼具良好的光热转换性能和催化产氢性能。

本发明优选的，所述金属纳米材料层的形貌有金属纳米颗粒、金属纳米线或金属纳米片中的一种。负载的多功能金属纳米材料层合成方法简单多样，形貌和厚度易于控制。金属纳米材料层具有规则的纳米颗粒、纳米线或者纳米片形貌的优势在于，具有更大的比表面积，一方面有利于暴露更多的产氢活性位点，提高催化产氢性能；另一方面这种形貌的金属纳米材料层也具有更好的光吸收性能，有利于提高温差发电器件热端和冷端的温差，从而输出高电压。

本发明优选的，负载在负极上的金属纳米材料层的厚度范围为500nm-4um。选择这个范围的优势是能够更高效地吸收太阳光进行光热转换并能够暴露更多的产氢活性位点。

本发明优选的，所述上绝缘陶瓷片和上绝缘陶瓷片大小相同，均为正方形，面积为4cm×4cm，均采用al2o3材料制作。

本发明优选的，所述温差发电单元由n、p两种不同类型的半导体热电材料经过导电性好的导流片串联而成，温差发电单元的个数为128。

本发明另一方面提供一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)热端制备：负极与上绝缘陶瓷片相接触，在负极上负载金属纳米材料层制成热端；

2)冷端制备：正极与下绝缘陶瓷片相接触制成冷端；

3)封装：温差发电单元置于冷端和热端之间并通过导线分别连接正极和负极，将冷端、热端、温差发电单元进行封装。

本发明优选的，在上绝缘陶瓷片的上表面负载金属纳米薄膜作为负极，在金属纳米薄膜上负载金属纳米材料层。将金属纳米薄膜作为负极，不仅有利于金属纳米材料层紧密地负载到金属纳米薄膜上，而且还有助于负载上不同形貌的金属纳米材料层，形貌以及厚度可以控制的很好。

本发明优选的，金属纳米薄膜的负载方法为磁控溅射法。磁控溅射具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点。

本发明优选的，金属纳米材料层的负载方法为水热法、化学气相沉积法、磁控溅射法、电化学沉积法或光还原沉积法中的一种。

一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件的制备方法，具体步骤如下：

(1)采用磁控溅射在上绝缘陶瓷片的一面溅射金属纳米薄膜作为新型多功能温差发电器件的负极。

(2)用水热法、化学气相沉积法、磁控溅射法、真空蒸镀法、电化学沉积法和光还原沉积法中的一种方法得到在金属纳米薄膜上负载的不同形貌金属纳米材料；

(3)利用步骤(2)制备的表面负载金属纳米材料/金属纳米薄膜的上绝缘陶瓷片与下绝缘陶瓷片、正极、温差发电单元进行封装。

本发明的再一方面提供一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件在如下1)或2)所述中的应用：

1)在吸收太阳光转化成电能中的应用；

2)在电解水催化产氢中的应用。

负载在负极上的多功能金属纳米材料层具有两方面的作用：一是作为产氢助催化剂，能够降低产氢过电势；二是作为光热转换金属纳米材料，用于捕获太阳光并将光能转换成热能使热电器件的热端迅速升温，将热电驱动元件与电解水产氢元件的集成一体化。

本发明的有益效果为：

(1)将温差发电器件应用到驱动电解水反应中，利用太阳能辐照在热电器件两端产生温差，从而达到温差发电的效果，来驱动电解水反应，采用的温差发电片制备技术已经成熟，成本也不高。

(2)利用金属纳米材料的等离子共振吸收性能，捕获太阳能，进行光热转换，从而使热电器件的热端温度迅速升高；采用的金属纳米材料对太阳能的利用率高。

(3)采用的金属纳米材料具有多功能，其不仅具有很好的光吸收性能，对水还原反应也具有很好的催化活性，是一种很好的产氢电催化剂。

(4)采用的多功能金属纳米材料合成方法简单多样，形貌和厚度易于控制。

(5)在电解水产氢过程中利用分布式的太阳能，降低能耗；整个体系只需要通过太阳光辐照，不需要加额外的电能。

(6)利用本多功能温差发电器件，可以使得设计两电极形式的电解水产氢产氧，结构简单，氢气、氧气分别在阴极和阳极放出便于分离。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为上绝缘陶瓷片(热端)负载不同材料的紫外-可见-近红外吸收(uv-vis-nir)图谱。

图2为多功能温差发电器件端面图。

图3为上绝缘陶瓷片(热端)负载和不负载金属纳米材料的情况下，与之接触的电解液温度随光照时间变化曲线图。

图4为将多功能温差发电器件的热端与电解液接触测得的不同电解液温度下的产氢线性极化曲线。

图5为温差发电器件在不同电解液温度下的输出电压曲线。

图中，1、正极，2、下绝缘陶瓷片，3、上绝缘陶瓷片，4、负极，5、温差发电单元，6、金属纳米材料层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

实施例1：一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件，包括上绝缘陶瓷片3、下绝缘陶瓷片2、与下绝缘陶瓷片2接触的正极1、在上绝缘陶瓷片3的一面负载400nm厚的镍薄膜作为负极4以及连接在正负极之间的128个相互串联的温差发电单元5，在所述负极上负载2um厚的ni纳米片。

具体的制备方法如下：

(1)采用磁控溅射在上绝缘陶瓷片的一面溅射一层400nm厚的镍薄膜作为多功能温差发电器件的负极。

(2)将硝酸镍(ni(no3)2)和尿素、柠檬酸三钠以ni:urea:c6h5o7na3＝1:2:0.1的摩尔比例溶解于去离子水中，形成ni²⁺浓度为0.02mol/l的溶液，充分搅拌并混合均匀后，将溅射镍薄膜的绝缘陶瓷片另一面用聚四氟乙烯膜包覆放入，然后放入高压反应釜中在150℃反应48h。降温后，用去离子水洗涤，然后在室温干燥24h，得到在绝缘陶瓷片上负载的ni(oh)2纳米片；

(3)将氢氧化钠(naoh)以0.7mol/l的浓度分散在乙二醇中，充分搅拌并混合均匀后，将步骤(2)的绝缘陶瓷片一面用聚四氟乙烯膜包覆放入，然后放入高压反应釜中在160℃反应12h。降温后，用饱和氩气的去离子水和无水乙醇洗涤，然后放置在真空干燥箱干燥24h，得到在绝缘陶瓷片上负载2um厚的ni纳米片；

(4)用紫外-可见-近红外吸收光谱测试在绝缘陶瓷片表面负载的ni纳米片的吸光性能，测试条件：baso4粉体作为参照样，测试样品对200-2500nm波长光的反射率，测试结果如图1。相比于纯al2o3陶瓷片，表面负载ni薄膜以及负载ni纳米片样品在整个紫外-可见-近红外区域均有吸收。值得注意的是负载ni纳米片后，样品的吸光性能明显更好。

(5)将以上制备的新型多功能温差发电器件热端接触电解液放置在模拟太阳光的氙灯下辐照，比较温差发电器件热端无负载和负载ni纳米片状态下电解液温度变化。测试条件：30ml氢氧化钾电解液，以300w氙灯作为模拟太阳光源，用热电偶测试电解液温度随光照时间变化，测试结果如图3。光照30分钟后，温差发电器件热端负载ni纳米片状态下电解液温度升高更高，可以达到约70℃，明显高于无负载的情况。

(6)利用以上制备的表面负载镍纳米片的绝缘陶瓷片与热电器件进行封装形成新型多功能温差发电器件。然后将新型多功能温差发电器件热端接触电解液放置在模拟太阳光的氙灯下辐照，测试ni纳米片吸光后引起的不同电解液温度下的电解水产氢线性极化曲线。测试条件：三电极体系测试，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，新型多功能温差发电器件热端负载的金属纳米材料作为工作电极，30ml氢氧化钾电解液，以300w氙灯作为模拟太阳光源。测试结果如图4。电解液温度为室温即未进行光照时，ni纳米片的起始电位(电流密度-1ma/cm²)为-96mvvs.rhe。随着光热转换引起的电解液温度从室温升高到60℃，ni纳米片的起始电位逐渐下降。极化曲线的过电位差(δv)对应的即为热电器件的输出电压，因此在电解液温度为60℃时，热电器件输出电压约为0.8v。根据所测试的lsv曲线得到不同电解液温度下温差发电器件的输出电压曲线，如图5所示。

实施例2：一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件，包括上绝缘陶瓷片3、下绝缘陶瓷片2、与下绝缘陶瓷片2接触的正极1、在上绝缘陶瓷片3的一面负载400nm厚的钴薄膜作为负极4以及连接在正负极之间的128个相互串联的温差发电单元5，在所述负极上负载1um厚的co纳米线。

具体的制备方法如下：

(1)采用磁控溅射在绝缘陶瓷片的一面溅射一层400nm厚的钴薄膜作为新型多功能温差发电器件的负极。

(2)将硝酸钴(co(no3)2)和尿素、氟化铵以co:urea:nh4f＝1:4:0.5的摩尔比例溶解于去离子水中，形成co²⁺浓度为0.02mol/l的溶液，充分搅拌并混合均匀后，将溅射钴薄膜的绝缘陶瓷片另一面用聚四氟乙烯膜包覆放入，然后放入高压反应釜中在120℃反应48h。降温后，用去离子水洗涤，然后在室温干燥24h，得到在绝缘陶瓷片上负载的碱式碳酸钴纳米线；

(3)将步骤(2)的绝缘陶瓷片上负载的碱式碳酸钴纳米线，放入管式炉中在10％的ar/h2气氛下450℃反应3h。自然降温后，得到在绝缘陶瓷片上负载的1um厚的co纳米线；

(4)用紫外-可见-近红外吸收光谱测试在绝缘陶瓷片表面负载的co纳米线的吸光性能，测试条件：baso4粉体作为参照样，测试样品对200-2500nm波长光的反射率。测试结果显示表面负载co纳米线后，其在整个紫外-可见-近红外光范围内都有吸收，且在400nm，700nm和1600nm波长处有明显的吸收峰。

(5)将以上制备的新型多功能温差发电器件热端接触电解液放置在模拟太阳光的氙灯下辐照，比较温差发电器件热端无负载和负载co纳米线状态下电解液温度变化。结果显示光照30分钟，相比于未负载金属纳米材料的热电器件仅能导致电解液温度升高至55℃，表面负载co纳米线后，电解液的温度可以达到约67℃。

(6)利用以上制备的表面负载钴纳米线的绝缘陶瓷片与热电器件进行封装形成新型多功能温差发电器件。利用三电极测试体系对其进行热电驱动电解水产氢测试。测试结果显示在多功能温差发电器件的驱动下，钴纳米线的产氢起始位点随着电解液温度增加而逐渐减小。

实施例3：一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件，包括上绝缘陶瓷片3、下绝缘陶瓷片2、与下绝缘陶瓷片2接触的正极1、在上绝缘陶瓷片3的一面负载100nm厚的铁薄膜作为负极4以及连接在正负极之间的128个相互串联的温差发电单元5，在所述负极上负载500nm厚的fe纳米片。

具体的制备方法如下：

(1)采用磁控溅射在绝缘陶瓷片的一面溅射一层100nm厚的铁薄膜作为新型多功能温差发电器件的负极。

(2)将硝酸铁(fe(no3)3)和尿素、氟化铵以fe:urea:nh4f＝1:4:0.5的摩尔比例溶解于去离子水中，形成fe³⁺浓度为0.02mol/l的溶液，充分搅拌并混合均匀后，将溅射铁薄膜的绝缘陶瓷片另一面用聚四氟乙烯膜包覆放入，然后放入高压反应釜中在120℃反应48h。降温后，用去离子水洗涤，然后在室温干燥24h，得到在绝缘陶瓷片上负载的碱式碳酸铁纳米片；

(3)将步骤(2)的绝缘陶瓷片上负载的碱式碳酸铁纳米片，放入管式炉中在10％的ar/h2气氛下450℃反应3h。自然降温后，得到在绝缘陶瓷片上负载的500nm厚的fe纳米片；

(4)用紫外-可见-近红外吸收光谱测试在绝缘陶瓷片表面负载的fe纳米片的吸光性能，测试条件：baso4粉体作为参照样，测试样品对200-2500nm波长光的反射率。测试结果显示表面负载fe纳米片后，其在整个紫外-可见-近红外光范围内都有吸收，在1100nm波长处的吸收最强。

(5)将以上制备的新型多功能温差发电器件热端接触电解液放置在模拟太阳光的氙灯下辐照，比较温差发电器件热端无负载和负载fe纳米片状态下电解液温度变化。测试结果显示光照30分钟，相比于未负载金属纳米材料的热电器件仅能导致电解液温度升高至55℃，表面负载fe纳米片后，电解液的温度可以达到约64℃。

(6)利用以上制备的表面负载铁纳米片的绝缘陶瓷片与热电器件进行封装形成新型多功能温差发电器件。利用三电极测试体系对其进行热电驱动电解水产氢测试。测试结果显示在多功能温差发电器件的驱动下，铁纳米片的产氢起始位点随着电解液温度增加而逐渐减小。

实施例4：一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件，包括上绝缘陶瓷片3、下绝缘陶瓷片2、与下绝缘陶瓷片2接触的正极1、在上绝缘陶瓷片3的一面负载100nm厚的铂薄膜作为负极4以及连接在正负极之间的128个相互串联的温差发电单元5，在所述负极上负载直径10nm的pt纳米颗粒。

具体的制备方法如下：

(1)采用磁控溅射在绝缘陶瓷片的一面溅射一层100nm厚的铂薄膜作为新型多功能温差发电器件的负极。

(2)将氯铂酸(h2ptci6·6h2o)以10mg/ml的浓度溶解于甲醇和水中，甲醇：水的体积比为1:4，充分搅拌并混合均匀后，将溅射铂薄膜的绝缘陶瓷片另一面用聚四氟乙烯膜包覆放入，然后用300w氙灯照射6h；光照结束后，用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱中干燥24h，得到在绝缘陶瓷片上负载的直径10nm的pt纳米颗粒；

(3)用紫外-可见-近红外吸收光谱测试在绝缘陶瓷片表面负载的pt纳米颗粒的吸光性能，测试条件：baso4粉体作为参照样，测试样品对200-2500nm波长光的反射率。测试结果显示表面负载pt纳米颗粒后，多功能热电器件在整个紫外-可见-近红外光范围内都有吸收，吸收强度明显高于未负载pt纳米颗粒的陶瓷片。

(4)将以上制备的新型多功能温差发电器件热端接触电解液放置在模拟太阳光的氙灯下辐照，比较温差发电器件热端无负载和负载pt纳米颗粒状态下电解液温度变化。测试结果显示光照30分钟，相比于未负载金属纳米材料的热电器件仅能导致电解液温度升高至55℃，表面负载pt纳米颗粒后，电解液的温度可以达到约61℃。

(5)利用以上制备的表面负载pt纳米颗粒的绝缘陶瓷片与热电器件进行封装形成新型多功能温差发电器件。利用三电极测试体系对其进行热电驱动电解水产氢测试。测试结果显示在多功能温差发电器件的驱动下，铂纳米颗粒的产氢起始位点随着电解液温度增加向正电压偏移，说明多功能温差发电器件的输出电压可以用于驱动电解水反应，减小电能的消耗。

实施例5：一种兼具吸光和催化性能的多功能温差发电器件，包括上绝缘陶瓷片3、下绝缘陶瓷片2、与下绝缘陶瓷片2接触的正极1、在上绝缘陶瓷片3的一面负载100nm厚的钌薄膜作为负极4以及连接在正负极之间的128个相互串联的温差发电单元5，在所述负极上负载直径200nm的ru纳米颗粒。

具体的制备方法如下：

(1)采用磁控溅射在绝缘陶瓷片的一面溅射一层100nm厚的钌薄膜作为新型多功能温差发电器件的负极。

(2)将三氯化钌(rucl3)以10mg/ml的浓度溶解于甲醇和水中，甲醇:水的体积比为1:4，充分搅拌并混合均匀后，将溅射钌薄膜的绝缘陶瓷片另一面用聚四氟乙烯膜包覆放入，然后用300w氙灯照射6h；光照结束后，用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱中干燥24h，得到在绝缘陶瓷片上负载的直径200nm的ru纳米颗粒；

(3)用紫外-可见-近红外吸收光谱测试在绝缘陶瓷片表面负载的ru纳米颗粒的吸光性能，测试条件：baso4粉体作为参照样，测试样品对200-2500nm波长光的反射率。测试结果显示表面负载ru纳米颗粒后，多功能热电器件在整个紫外-可见-近红外光范围内都有吸收，吸收强度明显高于未负载ru纳米颗粒的陶瓷片。

(4)将以上制备的新型多功能温差发电器件热端接触电解液放置在模拟太阳光的氙灯下辐照，比较温差发电器件热端无负载和负载ru纳米颗粒状态下电解液温度变化。测试结果显示光照30分钟，相比于未负载金属纳米材料的热电器件仅能导致电解液温度升高至55℃，表面负载ru纳米颗粒后，电解液的温度可以达到约63℃。

(5)利用以上制备的表面负载ru纳米颗粒的绝缘陶瓷片与热电器件进行封装形成新型多功能温差发电器件。利用三电极测试体系对其进行热电驱动电解水产氢测试。测试结果显示在多功能温差发电器件的驱动下，钌纳米颗粒的产氢起始位点随着电解液温度增加向正电压偏移，说明多功能温差发电器件的输出电压可以用于驱动电解水反应，减小电能的消耗。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。