本发明属于储能器件领域，具体涉及一种亲钠和亲钾3d集流体以及由其制得的负极。
背景技术：
：：锂离子电池作为储能器件，凭借高的能量密度，长的循环寿命已经在各种数码电子产品中得到广泛的应用。近年来，锂离子电池已经逐步在电动汽车和智能电网等领域得到应用。但是受限于有限的锂资源(地壳中的丰度：0.002％)，因而锂离子电池及其相关产品的价格居高不下。因此，开发低成本的储能器件迫在眉睫。在这一背景下，钠和钾凭借着其高的丰度(钠的丰度：2.83％和钾的丰度2.59％)，分别为锂资源丰度的1415倍和1295倍，得到了广泛的关注。在钠离子电池和钾离子电池中，金属钠和金属钾作为最有前途的负极得到了广泛的研究。但是钠枝晶和钾枝晶的生长以及巨大的体积膨胀和收缩限制了金属钠和金属钾直接作为负极材料使用。为了应对这一问题，目前通用的方法是将金属钠和金属钾负载在多孔骨架中，以防止枝晶的生长和缓解体积变化。但是目前商业化的3d集流体对金属钠和金属钾的润湿性差，因而导致金属钠和钾在沉积的过程中产生大的极化以及不均匀的钠/钾沉积，最终使这种金属电池的循环寿命大大缩减。为了解决这一问题，liangbinghu[1]将碳材料在1000℃进行碳化已获得良好的亲钠性能。而junchen[2]等人采用对氧化石墨烯溶液进行低压(19pa)的超低温(-47℃)处理已获得良好亲钠性的氧化石墨烯，随后通过高温熔融的方法将液体钠灌入氧化石墨烯中。这些制备亲钠材料的方法极为复杂，且对设备成本极高，难以产生实际化的应用。而对于亲钾材料的制备与应用，目前文献还鲜有报道。[1]w.luo，y.zhang，s.xu，j.dai，e.hitz，y.li，c.yang，c.chen，b.liu，l.hu，encapsulationofmetallicnainanelectricallyconductivehostwithporouschannelsasahighlystablenametalanode，nanoletters17(2017)3792-3797.[2]x.hu，z.li，y.zhao，j.sun，q.zhao，j.wang，z.tao，j.chen，quasi-solidstaterechargeablena-co2batterieswithreducedgrapheneoxidenaanodes，scienceadvances3(2017)e1602396-e1602402.技术实现要素：针对3d多孔集流体普遍存在的对金属钠和金属钾的润湿性差、钠/钾沉积不均匀、电池的循环性能较差的技术不足，本发明第一目的在于提供一种亲钠或者钾的3d多孔锌负载集流体(本发明也称为复合锌多孔集流体，或者简称为亲钠或钾集流体)。本发明第二目的在于，提供了一种所述的3d多孔锌负载集流体的制备方法。本发明第三目的在于，提供了一种所述的3d多孔锌负载集流体在制备钠离子电池负极或者钾离子电池负极中的应用。本发明第四目的在于，提供一种由所述的3d多孔锌负载集流体制得的3d多孔亲钠或钾的电池负极(本发明也简称为负极)，使钠/钾均匀沉积，大大提升金属电池的循环寿命。本发明第五目的在于，提供一种所述的3d多孔亲钠或钾的电池负极的制备方法。本发明第六目的在于，提供一种所述的3d多孔亲钠或钾的电池负极在钠离子电池或钾离子电池中的应用。一种3d多孔锌负载集流体，包括3d多孔集流体以及复合在3d多孔集流体骨架上的金属锌。所述提出在3d多孔锌负载集流体，创新地在3d多孔集流体的孔隙骨架上复合金属锌；该结构的集流体可以有效维持钠或钾金属沉积过程中的骨架稳定；同时，均匀分布在孔隙骨架上的所述的金属锌可以诱导金属钠或钾成核，使钠或钾沉积过程中充分利用3d集流体有效比表面积，实现无枝晶的钠或钾沉积和长的循环寿命。作为优选，3d多孔集流体为3d多孔金属集流体或多孔碳集流体。进一步优选，3d多孔碳集流体的材料为碳纸，碳布，石墨烯纸，碳纳米管纸中的至少一种；优选为碳纳米管纸。进一步优选，3d多孔金属集流体的材料为钛、铜、镍、铁、钴、锰中的至少一种。所述的3d多孔金属集流体为多孔钛，多孔铜，多孔镍，多孔铁，多孔钴，多孔锰等多孔单金属集流体及其他们的二元和三元合金集流体中的任意一种。所述的3d多孔二元合金集流体为多孔镍铜，多孔镍钛，多孔镍铁，多孔镍钴，多孔镍锰，多孔铁钛，多孔铁铜，多孔铁钴，多孔铁锰，多孔钴钛，多孔钴铜，多孔钴锰合金中的任意一种。所述的3d多孔二元合金的成分配比是任意的。所述的3d多孔三元合金集流体为多孔镍铜钛，多孔镍铜铁，多孔镍铜钴，多孔镍铜锰，多孔铁钴镍合金中的任意一种。所述的3d多孔三元合金的成分配比是任意的。所述的3d多孔集流体的厚度为5～800μm。作为优选，所述的3d多孔集流体的厚度为10～300μm；进一步优选为30～60μm。所述的3d多孔集流体的孔隙率为10～90％。作为优选，所述的3d多孔集流体的孔隙率为30～70％；进一步优选为60～70％。所述的3d多孔集流体的孔间距为0.2～400μm。作为优选，所述的3d多孔集流体的孔间距为0.4～300μm；进一步优选为0.5～120μm。作为优选，复合在骨架上的金属锌呈颗粒状。作为优选，复合在骨架上的金属锌的颗粒度为10～200nm。研究发现，控制在该优选颗粒度范围下的材料可出人意料地表现出优异的电学性能，相较于颗粒度未控制在该范围下的材料具有更优的库伦效率和循环性能。进一步优选，复合在骨架上的金属锌的颗粒度为20～100nm。在该优选颗粒度下的3d多孔锌负载集流体的电学性能进一步提升。作为优选，复合在骨架上的金属锌占所述的3d多孔锌负载集流体重量的0.01～1wt％。在制备用于电池领域的3d多孔锌负载集流体时，需要对负载的zn沉积均匀性、沉积颗粒度等进行重点控制，使其符合并提升在电学方面的性能。为提供一种可以满足电学方面使用需要的3d多孔锌负载集流体，本发明提供了一种3d多孔锌负载集流体的制备方法，将3d多孔集流体为工作电极，以锌为对电极，在镀锌液中进行电镀，在3d多孔集流体的骨架上沉积金属锌，制得3d多孔锌负载集流体；所述的镀锌液为包含锌盐、质子酸和表面活性剂的水溶液；其中，锌盐的含量为5～50g/l；优选为15～45g/l；所述的质子酸的含量为5～80g/l；优选为25～60g/l；所述的表面活性剂的含量为表面活性剂0.02～0.4g/l；优选为0.05～0.3g/l。研究发现，通过所述的镀锌液的成分以及成分含量的控制，可以控制3d集流体上的复合均匀性，不仅如此，还能控制沉积的锌的粒度，制得符合电学使用需求，且可以表现出优异性能的3d多孔锌负载集流体。本发明所述的镀锌液，控制所述的锌盐浓度，一方面可以降低成本，另一方面通过增加极化使锌纳米颗粒细化。不仅如此，还可提高3d多孔集流体的润湿性能，使锌纳米粒子在整个3d集流体骨架上均匀沉积；另外，还可防止过酸产生析氢的副反应和过碱而形成氢氧化锌沉淀。如此使制得的3d多孔锌负载集流体具有优于的诱导钠或钾沉积，进一步提升得到的材料的电学性能。所述的锌盐为硫酸锌，氯化锌，乙酸锌，硝酸锌，氧化锌中的至少一种。所述的质子酸为盐酸，硫酸，硝酸，乙酸中的至少一种。所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；优选为阴离子性表面活性剂。所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸酯、聚丙烯酸、op-10，ot-75中的至少一种。所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、全氟烷基铵盐中的至少一种。在所述的创新的镀锌液，进一步调控电流密度和电沉积时间来控制3d集流体骨架上锌含量的多少，进而调控制得的3d多孔锌负载集流体的电学表现。电镀过程的电流密度为1～15ma/cm2；优选为8～10ma/cm2。电镀时间为10～120s；优选为60～100s。配合所述的创新的镀锌液，配合所述的电流密度和电镀时间，可以防止锌沉积过少而产生不利于随后钠或者钾的沉积，又可以防止过多而形成锌与钠/钾持续的合金化反应。一种所述的3d多孔锌负载集流体的应用，向所述的3d多孔锌负载集流体中填充或者电沉积金属钠或钾，制得钠离子电池或者钾离子电池的负极。本发明所述的3d多孔锌负载集流体的应用，通过所述的金属钠或钾与所述的3d多孔锌负载集流体骨架上的金属锌进行合金化反应，生成钠-锌合金，或者钾-锌合金；钠-锌合金诱导金属钠沉积，制得钠离子电池负极。钾-锌合金诱导金属钾沉积，制得钾离子电池负极。所述的应用中，填充金属钠或钾的方法可采用现有方法。本发明还提供了一种3d多孔亲钠或钾的电池负极，包括3d多孔集流体、复合在3d多孔集流体骨架上的合金基底层以及复合在合金基底层上的活性金属层(合金基底层和活性金属层含有相同的金属元素)；所述的合金基底层为钠-锌合金层，所述的活性金属层为金属钠；或者，所述的合金基底层为钾-锌合金层，所述的活性金属层为金属钾。本发明创新地提供了一种3d多孔亲钠或钾的电池负极，在3d多孔金属集流体的孔隙的骨架上复合所述的合金基底层；通过所述的合金基底层诱导原位形成活性金属层；该结构配合所述的物质成分，可以有效维持钠或钾金属沉积过程中的骨架稳定；可以充分利用3d集流体有效比表面积，解决钠或钾枝晶问题，显著提升负极的循环寿命。本发明中，利用锌与钠形成的合金有nazn4、nazn11、nazn12、nazn13等，锌与钾形成的合金有kzn4和kzn13等。使钠或者钾原位沉积在多孔集流体的骨架中，充分利用多孔集流体的比表面积以及结构稳定性，使钠或者钾均匀沉积的集流体的骨架上。作为优选，所述的合金基底层的厚度为10～500nm。作为优选：活性金属层的厚度为5～50μm。活性金属层中的含量20～80％(以负极重量为基准)。所述电池负极指出的3d多孔集流体为所述3d多孔锌负载集流体所指的3d多孔集流体(同样可为3d多孔金属集流体或多孔碳集流体)。例如，所述的3d多孔金属集流体的材料同样为钛、铜、镍、铁、钴、锰中的至少一种；优选为多孔铜。所述的3d多孔碳集流体的材料为碳纸，碳布，石墨烯纸，碳纳米管纸中的至少一种；优选为碳纳米管纸。所述的3d多孔集流体的厚度为5～800μm；进一步优选为10～300μm；更进一步优选为30～60μm。所述的3d多孔集流体的孔隙率为10～90％；进一步优选为30～70％；更进一步优选为60～70％。所述的3d多孔集流体的孔间距为0.2～400μm；进一步优选为0.4～300μm；更进一步优选为0.5～120μm。本发明还公开了一种所述的3d多孔亲钠或钾的电池负极的制备方法，在所述的3d多孔锌负载集流体中熔融或者电沉积填充金属钠或者金属钾；使金属钠或者金属钾和3d多孔锌负载集流体的金属锌进行合金化反应，并在形成的合金基底层上相应的金属活性层；制得所述的3d多孔亲钠或钾的电池负极。优选地，通过电沉积方法填充钠或者钾单质。(通过电沉积方法相较于其他的沉钠或者钾方法，得到的负极的性能更优。在3d亲钠/钾集流体中填充钠或钾单质的方法有两种：第一种是高温灌钠或钾；第二种的电沉积。高温灌钠或钾首先需要将金属钠或钾融化成可流动的液体，由于金属钠或钾的熔点分别为98℃和63℃，因此高温灌钠或钾需要在比熔点更高的温度下操作，需要戴上防热手套，这就存在极大的操作难度。同时，由于液体的金属钠或钾比固态更加活泼，因此操作的环境更加苛刻，氧含量需要严格控制在0.1ppm以下，而普通的电沉积可以控制在氧含量在10ppm以下即可。此外，高温灌钠或钾是利用虹吸现象将金属钠或钾吸附在多孔集流体中，因此在多孔集流体中钠或钾的含量是无法控制的，而电沉积的方法可以通过控制沉积时间和沉积的电流来控制钠或钾在多孔集流体中的含量。电沉积钠或钾的方法可采用现有方法，也可以组装的半电池进行电沉积。电沉积是指金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程。而钠或钾的电沉积主要是指钠或钾在有机溶液中进行电化学还原，一般以钠片或者钾片作为对电极，相应的集流体作为工作电极。本发明还提供了一种所述的3d多孔亲钠或钾的电池负极的应用，将其作为钠离子或钾离子电池的负极。所述的电池负极中，所述的合金基底层为钠-锌合金层，所述的活性金属层为金属钠；将该电池负极用作钠离子电池负极。或者，所述的电池负极中，所述的合金基底层为钾-锌合金层，所述的活性金属层为金属钾；将该电池负极用作钾离子电池负极。优选地，将所述的负极用于组装成钠离子电池或钾离子电池。有益效果：1、所述的3d多孔锌负载集流体的骨架上原位复合有金属锌，其可以和钠或钾合金化，形成的合金可以诱导钠或者钾的原位均匀沉积，如此可以良好地负载钠或者钾，明显降低钠或钾枝晶，改善钠或者钾的循环性能。2、本发明提供了一种创新地适用于电学应用的集流体锌镀液配方，通过所述的镀锌液，可以控制锌的电沉积均匀性以及粒度，使其适用于电学上的使用。进一步通过电流密度、沉积时间的控制，可以调控锌的沉积均匀性和沉积量，进一步提升其电学性能。3、本发明所述的3d多孔亲钠或钾的电池负极在3d孔的骨架表面形成所述材料的金属基底层，通过所述材料的金属基底层的作用，使金属钠或者钾更均匀地复合在所述的基底层的表面，达到将金属钠或钾键合至高比表面积的3d金属集流体上，如此可以明显改善得到的负极的循环性能，特别实现了在高电流密度(3～8ma/cm2)下的稳定循环，其循环寿命是未修饰锌纳米粒子3d骨架的3～6倍。附图说明图1为实施例1中zn纳米粒子沉积在泡沫镍(nifoam)的sem图：(a)为低倍下的sem图；(b)高倍下的sem图图2为实施例1中nifoam和zn@nifoam在钠金属电池中的循环性能：图3为实施例1中nifoam和zn@nifoam在钾金属电池中的循环性能：图4为实施例2中碳纳米管纸(cntpaper)和zn纳米粒子修饰的碳纳米管纸的sem图：(a)碳纳米管纸的sem图；(b)zn纳米粒子修饰的碳纳米管纸的sem图；图5为实施例2中cntpaper和zn@cntpaper在钠金属电池中的循环性能：图6为实施例2中cntpaper和zn@cntpaper在钾金属电池中的循环性能：图7为对比例3制得而得zn@cntpaper的sem图；图8为对比例4制得而得zn@cntpaper的sem图；图9为对比例5制得而得zn@cntpaper的sem图。具体实施方式以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本
技术领域：
：中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。实施例1在干净的泡沫镍(nifoam)(泡沫镍集流体的厚度为60μm、孔隙率为60％、孔间距为120μm)放在如下的电镀液中进行锌的沉积。电镀液为氯化锌、盐酸、十二烷基硫酸钠的水溶液，其中，氯化锌25g/l、盐酸30g/l、十二烷基硫酸钠0.1g/l、水余量。电沉积以nifoam作为工作电极，锌板为对电极，在8ma/cm2下沉积100s，制得骨架中镀锌的泡沫镍(标记为zn@nifoam)(zn的粒径为100nm)。随后将制得的zn@nifoam作为工作电极，以钠片作为对电极，以1mcf3so3na/dgde(二乙二醇二甲醚)作为电解液进行重放电循环测试。将制得的zn@nifoam作为工作电极，以钾片作为对电极，和1mkfsi/pc∶fec(体积比＝9∶1)作为电解液进行重放电循环测试。研究发现，zn纳米粒子均匀分布在泡沫镍的骨架上(图1)，且其在钠金属电池电池中的循环寿命为纯泡沫镍电极的3倍以上(图2)，而在钾金属电池电池中的循环寿命为纯泡沫镍电极的4倍以上(图3)。实施例2在干净的碳纳米管纸(cntpaper)(碳纳米管纸集流体的厚度为30μm、孔隙率为60％、孔间距为0.5μm)放在如下的电镀液中进行锌的沉积。电镀液为乙酸锌、乙酸、十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，其中，乙酸锌35g/l、乙酸50g/l、十六烷基三甲基溴化铵0.2g/l、水余量。电沉积以cntpaper作为工作电极，锌板为对电极，在12ma/cm2下沉积60s，制得骨架中镀锌的碳纳米管纸(标记为zn@cntpaper)(zn的粒径为20nm)(图4)。随后将制得的zn@cntpaper作为工作电极，以钠片作为对电极，以1mcf3so3na/dgde(二乙二醇二甲醚)作为电解液进行重放电循环测试。将制得的zn@cntpaper作为工作电极，以钾片作为对电极，和1mkfsi/pc∶fec(体积比＝9∶1)作为电解液进行重放电循环测试。研究发现，zn纳米粒子均匀分布在碳纳米管上，且其在钠金属电池电池中的循环寿命为纯碳纳米管纸电极的4倍以上(图5)，而在钾金属电池电池中的循环寿命为纯碳纳米管纸电极的5倍以上(图6)。实施例3将实施例2获得zn@cntpaper作为工作电极，然后在1ma/cm2的电流密度下，沉积5mah/cm2的金属钠到zn@cntpaper工作电极上制备成na-zn@cntpaper复合负极材料，然后与富s单质的石墨烯正极组成钠硫电池，在1mcf3so3na/dgde的电解液中，在0.5c下，进行充放电循环测试。对比例1以纯cntpaper作为工作电极，然后在1ma/cm2的电流密度下，沉积5mah/cm2的金属钠到cntpaper工作电极上制备成na@cntpaper负极材料，然后与富s单质的石墨烯正极组成钠硫电池，在1mcf3so3na/dgde的电解液中，在0.5c下，进行充放电循环测试。实施例4将实施例2获得zn@cntpaper作为工作电极，然后在1ma/cm2的电流密度下，沉积5mah/cm2的金属钾到zn@cntpaper工作电极上制备成k-zn@cntpaper复合负极材料，然后与富s单质的石墨烯正极组成钾硫电池，在1mkfsi/pc∶fec(体积比＝9∶1)的电解液中，在0.5c下，进行充放电循环测试。对比例2以纯cntpaper作为工作电极，然后在1ma/cm2的电流密度下，沉积5mah/cm2的金属钾到cntpaper工作电极上制备成k@cntpaper负极材料，然后与富s单质的石墨烯正极组成钾硫电池，在1mkfsi/pc∶fec(体积比＝9∶1)的电解液中，在0.5c下，进行充放电循环测试。制得的电池测试相关结果见附表1。实施例5采用熔融方法填充钠，具体如下：将实施例2所制备的zn@cntpaper电极，与120℃的氩气气氛下熔融的金属钠接触，制得na-zn@cntpaper复合负极材料，然后与富s单质的石墨烯正极组成钠硫电池，在1mcf3so3na/dgde的电解液中，在0.5c下，进行充放电循环测试。制得的电池测试相关结果见附表1。实施例6采用熔融方法填充钾，具体如下：将实施例2所制备的zn@cntpaper电极，与100℃的氩气气氛下熔融的金属钾接触，制得k-zn@cntpaper复合负极材料，然后与富s单质的石墨烯正极组成钾硫电池，在1mkfsi/pc∶fec(体积比＝9∶1)的电解液中，在0.5c下，进行充放电循环测试。制得的电池测试相关结果见附表1。附表1由表1可知：实施例3、实施例5和对比例1比较发现，在多孔骨架中沉积锌，有助于提升得到的材料的库伦效率和循环容量，实施例3和实施例5比较发现，通过电沉积方法填充金属钠，有助于进一步提升库伦效率和循环保持率。钾电池也存在类似的现象，实施例4、实施例6和对比例2比较发现，在多孔骨架中沉积锌，有助于提升得到的材料的库伦效率和循环容量，实施例4和实施例6比较发现，通过电沉积方法填充金属钾，有助于进一步提升库伦效率和循环保持率。对比例3本对比例探讨，镀锌过程中不添加表面活性剂，具体如下：在干净的碳纳米管纸(cntpaper)(碳纳米管纸集流体的厚度为30μm、孔隙率为60％、孔间距为0.5μm)放在如下的电镀液中进行锌的沉积。电镀液为乙酸锌、乙酸的水溶液，其中，乙酸锌35g/l、乙酸50g/l、水余量。电沉积以cntpaper作为工作电极，锌板为对电极，在12ma/em2下沉积60s，制得骨架中镀锌的碳纳米管纸(标记为zn@cntpaper)，结果发现在锌镀液中未加表面活性剂时，锌粒子出现了团聚，形成微米级的颗粒，另外，生长的锌颗粒主要沉积在碳纳米管纸的表面，未均匀分散在其孔隙骨架上(图7)。随后将制得的zn@cntpaper作为工作电极，以钠片作为对电极，以1mcf3so3na/dgde(二乙二醇二甲醚)作为电解液，在6ma/cm2下进行重放电循环测试。对比例4本对比例探讨，镀锌过程中锌的溶度较高，沉积的锌颗粒的粒径较大，具体如下：在干净的碳纳米管纸(cntpaper)(碳纳米管纸集流体的厚度为30μm、孔隙率为60％、孔间距为0.5μm)放在如下的电镀液中进行锌的沉积。电镀液为乙酸锌、乙酸、十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，其中，乙酸锌140g/l、乙酸50g/l、十六烷基三甲基溴化铵0.2g/l、水余量。电沉积以cntpaper作为工作电极，锌板为对电极，在12ma/cm2下沉积60s，制得骨架中镀锌的碳纳米管纸(标记为zn@cntpaper)，结果发现在锌镀液中锌离子浓度增加至原来的四倍后，沉积获得的锌颗粒大小显著增加，约为400nm(图8)。随后将制得的zn@cntpaper作为工作电极，以钠片作为对电极，以1mcf3so3na/dgde(二乙二醇二甲醚)作为电解液，在6ma/cm2下进行重放电循环测试。对比例5本对比例探讨，镀锌过程中锌的溶度较高，沉积较长的时间，具体如下：在干净的碳纳米管纸(cntpaper)(碳纳米管纸集流体的厚度为30μm、孔隙率为60％、孔间距为0.5μm)放在如下的电镀液中进行锌的沉积。电镀液为乙酸锌、乙酸、十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，其中，乙酸锌35g/l、乙酸50g/l、十六烷基三甲基溴化铵0.2g/l、水余量。电沉积以cntpaper作为工作电极，锌板为对电极，在12ma/cm2下沉积300s，制得骨架中镀锌的碳纳米管纸(标记为zn@cntpaper)，结果发现碳纳米管纸上面覆盖了一层厚厚的锌层，且颗粒大小也由原来的20nm增加到120nm(图9)。随后将制得的zn@cntpaper作为工作电极，以钠片作为对电极，以1mcf3so3na/dgde(二乙二醇二甲醚)作为电解液，在6ma/cm2下进行重放电循环测试。对比例3～对比例5电学性能数据见表2。表2通过表2数据以及实施例4可知，为控制核实的镀锌工艺，难于控制在骨架上均匀镀锌、难于控制镀锌的颗粒度，进而导致其后续的电学性能明显变差。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3