本发明涉及铅蓄电池技术领域，更具体地说，尤其涉及一种含有碳纳米管的富液启动电池正极铅膏及其制备方法。
背景技术
随着国家节能降耗的政策引导，启停系统在汽车行业被普遍运用，与之配套的启停电池也被进行大量研究及开发，agm电池因其无液状态温度易失控，而efb电池因其具有传统富液电池的结构形态，同时具备富液电池成本优势，又避免了温度失控的缺陷，且其生产工艺较成熟，具有较高的推广价值。
铅膏作为efb电池核心物质，传统铅膏因其配方、添加剂类型的局限，而在深循环寿命及充电接受能力性能上有较大的局限性，现通过对其内部加入一种新型碳纳米管溶液，并优化铅膏内部添加剂配比，提升其深循环寿命及充电接受能力，使其满足汽车在怠速状态下对电池深放电的要求。其制备方法基于现有成熟设备，操作性高，具有较强的推广意义。
中国专利申请cn104022288a公开了一种铅蓄电池负极板添加剂及其使用方法，所述的添加剂为相互平行的扁平状碳纳米管束，添加量为铅蓄电池负极活性物质质量的0.05-0.5%，主要用于负极铅膏，其目的是提高铅蓄电池的脉冲循环寿命和充电接受能力。
中国专利申请cn106410190a公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏制作方法，采用0.4mpa-0.8mpa高压喷洒的方式向正极铅膏配方中添加经过高速分散的碳纳米管水性浆料，该碳纳米管为高长径比、高石墨化的多壁碳纳米管，添加量为铅粉质量的0.05%-0.25%，其主要作用可以分散碳纳米管，以极低的添加量提高正极活性物质导电性，延缓铅膏软化，从而提高铅酸蓄电池正极的循环寿命。
中国专利申请cn107611426a公开了一种负极铅膏及其制备方法，通过在铅膏内加入粒径为60-80nm碳纳米管，有助于提高铅膏的强度、韧性和导电性能，解决现有的铅膏强度低，从而避免铅膏脱落，提高电池使用寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种含有碳纳米管的富液启动电池正极铅膏及其制备方法，提高富液启动电池的充电接受能力和深循环寿命，使其满足汽车在怠速状态下对电池深放电的要求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含有碳纳米管的富液启动电池正极铅膏，包括以下重量份数的组分：
硫酸15-18份
去离子水9-13份
纳米纤维0.7-1.0份
过硼酸钠3-5份
碳纳米管溶液4-6份
铅粉100份；
其中，所述碳纳米管溶液的固含量为1-3%，溶液中的碳纳米管为一种三层多壁圆环状的碳纳米管束，分散介质为浓度0.015mol/l的十二烷基硫酸钠溶液。
所述硫酸的浓度为40-50%。
所述纳米纤维为纳米涤纶纤维或者纳米腈纶纤维，长度为2-4mm，直径为5-15nm。
所述过硼酸钠的平均粒径为300-500nm。
所述铅粉氧化度为70-85%，其比表面积为10000-20000cm²/g。
本发明的另一目的在于，提供上述含有碳纳米管的富液启动电池正极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备碳纳米管溶液：将三层多壁圆环状的碳纳米管束加入到浓度为0.015mol/l的十二烷基硫酸钠溶液中，采用功率为100w、超声频率为40khz的超声分散仪分散15min，制成固含量1-3%的碳纳米管溶液，备用；
（2）铅膏和制：将铅粉100份、过硼酸钠3-5份、纳米纤维0.7-1.0份加入和膏机中预混3-5min，混合均匀后，将准备好的碳纳米管溶液4-6份和去离子水9-13份依次加入和膏机，快速搅拌2-3min，然后将浓度为40-50%的硫酸15-18份缓慢加入到上述体系中，加酸过程温度控制在30-50℃，并持续搅拌15-20min，最后用微量去离子水微调至铅膏视密度为4.20-4.40g/cm3，针入度为19-23mm，出膏。
与传统技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述富液启动电池正极铅膏，引入了特殊材料的碳纳米管溶液，该溶液中的有效成分为碳纳米管，所述碳纳米管是一种三层多壁圆环状的碳纳米管束，中空管状结构宽约10nm，长度200-600nm，碳原子之间以富勒烯的结构相连，具有高度的稳定性和分散性；采用适当浓度的十二烷基硫酸溶液（sds溶液）作为分散剂，通过静电排斥和位阻效应，可以有效阻止碳纳米管间的团聚，使碳纳米管均匀分散在铅膏内部，交织成网，提高活性物质之间的结合力，同时，各碳原子之间交织相连，可以最短距离传递电子，增强导电性，从而提高efb启停电池的充电接受能力和循环寿命。
本发明制备方法简单易，在传统和膏工艺基础上，无需增加额外生产设备即可实现，可进行工业化推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
制备碳纳米管溶液：将0.02kg碳纳米管加入到1.98kg浓度为0.015mol/l的sds溶液中，采用功率为100w、超声频率为40khz的超声分散仪超声分散15分钟，制成固含量1%的碳纳米管溶液2.0kg，备用；
铅膏和制：将50kg铅粉、2.0kg过硼酸钠、0.4kg纳米涤纶纤维加入和膏机中预混3min，混合均匀后，将2.0kg碳纳米管溶液和5.5kg去离子水依次加入和膏机，快速搅拌2min，然后，将7.5kg浓度为40%的硫酸缓慢加入到上述体系中，加酸过程中温度控制在30℃，并持续搅拌15min，最后用微量去离子水微调至铅膏视密度为4.20g/cm3，针入度为19mm，出膏。
实施例2
制备碳纳米管溶液：将0.05kg碳纳米管加入2.45kg浓度为0.015mol/l的sds溶液中，采用功率为100w、超声频率为40khz的超声分散仪超声分散15分钟，制成固含量2%的碳纳米管溶液2.5kg，备用；
铅膏和制：将50kg铅粉、2.5kg过硼酸钠、0.5kg纳米腈纶纤维加入和膏机中预混4min，混合均匀后，将2.5kg碳纳米管溶液和5.0kg去离子水依次加入和膏机，快速搅拌2min，然后，将8.5kg浓度为45%的硫酸缓慢加入到上述体系中，加酸过程中温度控制在40℃，并持续搅拌18min，最后用微量去离子水微调至铅膏视密度为4.25g/cm3，针入度为21mm，出膏。
实施例3
制备碳纳米管溶液：将0.075kg碳纳米管加入2.925kg浓度为0.015mol/l的sds溶液中，采用功率为100w、超声频率为40khz的超声分散仪超声分散15分钟，制成固含量2.5%的碳纳米管溶液3.0kg，备用；
铅膏和制：将50kg铅粉、2.0kg过硼酸钠、0.35kg纳米涤纶纤维加入和膏机中预混5min，混合均匀后，将3.0kg碳纳米管溶液和4.5kg去离子水依次加入和膏机，快速搅拌3min，然后，将8.0kg浓度为50%的硫酸缓慢加入到上述体系中，加酸过程中温度控制在45℃，并持续搅拌20min，最后用微量去离子水微调至铅膏视密度为4.30g/cm3，针入度为23mm，出膏。
实施例4
制备碳纳米管溶液：将0.06kg碳纳米管加入1.94kg浓度为0.015mol/l的sds溶液中，采用功率为100w、超声频率为40khz的超声分散仪超声分散15分钟，制成固含量3%的碳纳米管溶液2.0kg，备用；
铅膏和制：将50kg铅粉、1.5kg过硼酸钠、0.45kg纳米腈纶纤维加入和膏机中预混4min，混合均匀后，将2.0kg碳纳米管溶液和6.5kg去离子水依次加入和膏机，快速搅拌3min，然后，将9.0kg浓度为40%的硫酸缓慢加入到上述体系中，加酸过程中温度控制在50℃，并持续搅拌15min，最后用微量去离子水微调至铅膏视密度为4.40g/cm3，针入度为19mm，出膏。
对照组
将50kg铅粉、2.0kg过硼酸钠、0.4kg纳米涤纶纤维加入和膏机中预混3min，混合均匀后，将5.5kg去离子水加入和膏机，快速搅拌2min，然后，将7.5kg浓度为40%的硫酸缓慢加入到上述体系中，加酸过程中温度控制在30℃，并持续搅拌15min，最后用微量去离子水微调至铅膏视密度为4.20g/cm3，针入度为19mm，出膏。
将对照组及本发明实施例1-4所得铅膏分别涂到正极栅板上，采用中温高湿固化工艺干燥固化，其中固化时间为24-48h，干温度45℃，相对湿度90-98%，干燥时间为24-36h，温度为50-60℃，所得干极板用于电池试制，试制成70ah电池，并进行性能测试，其测试结果如表1和表2所示：
表1
表2
从表1和表2数据可以看出，采用本发明配方所制的电池，其充电接受能力及循环寿命均较现行电池有明显提高。