绝缘电线的制作方法

本发明涉及绝缘电线。
背景技术：
：用于马达、变压器等的线圈通过将绝缘电线卷绕于芯而构成。绝缘电线在铜等导体的外周上具有绝缘被膜。绝缘被膜例如通过将耐热性、电绝缘性、机械强度优异的聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的前体溶解于有机溶剂而成的绝缘涂料(清漆)涂布在导体上并烧成而形成。作为上述这样的绝缘电线，在日本特开2013-101758中公开了一种绝缘电线，其为具有导体、被覆上述导体的第一绝缘层和被覆上述第一绝缘层的第二绝缘层的绝缘电线，上述第一绝缘层是将第一聚酰亚胺树脂清漆涂布、烧成而形成的，该第一聚酰亚胺树脂清漆以使4,4'-二氨基二苯基醚与均苯四甲酸二酐反应得到的第一聚酰亚胺前体作为主成分，上述第二绝缘层是将聚酰亚胺树脂清漆涂布、烧成而形成的，该聚酰亚胺树脂清漆以使芳香族二胺与芳香族四甲酸二酐反应而得到的、酰亚胺化后的酰亚胺基浓度不到33.0％的第二聚酰亚胺前体作为主成分。技术实现要素：随着电子设备、电气设备的小型化，需要维持导体与绝缘被膜的密合。即，由于设备的小型化而形状复杂化，卷绕的绝缘电线的曲率变大时，在上述的曲率比较大的部位导体与绝缘被膜发生界面剥离。由此存在产生大气放电、性能降低的问题。因此，希望进一步提高导体与绝缘被膜的粘接强度。本发明提供一种绝缘电线，其导体与绝缘被膜的粘接性优异，即使增大曲率，导体与绝缘被膜也不会发生界面剥离。本发明人进行了认真研究，结果发现：通过使绝缘被膜成为多层结构，在与导体相接的最内层引入含有羰基的特定分子作为粘接成分，从而羰基取向，与导体相互作用，粘接强度进一步提高，完成了发明。即，本发明的要点如下所述。本发明的方案涉及的绝缘电线具有导体和表面的绝缘被膜，该绝缘被膜包含被覆上述导体的第一绝缘层和被覆上述第一绝缘层的第二绝缘层。上述第二绝缘层包含聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺作为主成分。上述第一绝缘层包含作为粘接成分的羧酸二酐与二胺的反应生成物、以及与上述第二绝缘层中的上述主成分相同的规定成分。上述羧酸二酐和上述二胺中的至少一者具有羰基。本发明的方案中，上述第二绝缘层中的聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的比例可以为50重量％以上。本发明的方案中，上述第二绝缘层中的聚酰亚胺的比例可以为50重量％以上。本发明的方案中，上述羧酸二酐可以为由式i表示的4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐，上述二胺可以为由式ii表示的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。将上述规定成分设为100摩尔％时，上述第一绝缘层可包含0.5摩尔％～5摩尔％的上述粘接成分。根据本发明的方案，能够得到导体与绝缘被膜的粘接强度更高的绝缘电线。因此，即使随着马达等的小型化从而绝缘电线的曲率变大，在上述那样的曲率比较大的部位，导体与绝缘被膜也不会发生界面剥离。附图说明以下参照附图对本发明的例示实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，附图中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：图1为表示本发明的一个实施方式涉及的绝缘电线的截面图。图2为表示实验例1的测定结果的坐标图。图3为表示实验例2中测定的高灵敏度偏振ir光谱的坐标图。具体实施方式以下基于实施方式对本发明详细地说明。图1为表示本发明的一个实施方式涉及的绝缘电线的截面图。如图1中所示那样，上述绝缘电线1在导体10的表面具有包含第一绝缘层20和第二绝缘层30的绝缘被膜。[导体]本实施方式中，导体10例如具有一边为0.5mm～10mm的扁方形的截面。作为导体10的材料，能够从铜、铜合金、铝、铝合金、铁、银、它们的合金等中适当地选择。从机械强度、导电率等观点出发，例如优选为铜或铜合金。[第二绝缘层]第二绝缘层30包含聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺作为主成分。聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的耐热性、电绝缘性、机械强度优异。因此，在例如汽车、电车、船舶等中使用的马达线圈用绝缘电线等用途中能够获得高可靠性。聚酰亚胺能够由酸二酐和二胺经聚酰胺酸得到。作为酸二酐，并无特别限定，例如，可列举出均苯四甲酸二酐(pmda)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧代二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐等，能够单独使用这些中的任一种或者将二种以上混合使用。作为二胺，能够列举出2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚(oda)、对苯二胺(pda)、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基-n-甲基胺、4,4'-二氨基二苯基-n-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯等，能够单独使用这些中的任一种或者将二种以上混合使用。作为由上述酸二酐和二胺制备聚酰胺酸的聚合方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。例如可列举出下述方法：使酸二酐和二胺溶解在有机溶剂中，在规定的温度条件下对得到的聚酰胺酸的有机溶剂溶液进行搅拌直至酸二酐与二胺的聚合完成。上述聚酰胺酸溶液的浓度通常为5～35重量％。如果在上述的范围内，则能够获得适当的分子量和溶液粘度。聚酰胺酸溶液中的酸二酐与二胺的摩尔比(酸二酐∶二胺)例如能够规定在1.5∶1～1∶1.5的范围内，但并不限定于此。例如，优选基本上为等摩尔量。作为用于合成聚酰胺酸的溶剂，并无特别限定，优选使用酰胺系溶剂，具体地，能够列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等。将由上述聚酰胺酸溶液形成的涂液(清漆)进一步涂布在设置于导体表面上的第一绝缘层的表面上，形成涂膜。然后，在170℃以上、优选200℃以上的温度将涂膜烧成，进行聚酰胺酸的脱水·环化反应。由此能够形成以聚酰亚胺作为主成分的第二绝缘层30。所谓“以…为主成分”是指绝缘层中的50重量％以上由聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺构成。在不损害本发明的效果的范围内，可根据需要在涂液中添加醋酸酐等的脱水剂、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等酰亚胺化促进剂、各种表面活性剂以及有机硅烷偶联剂这样的公知的添加剂。也能够在不损害本发明的效果的范围内，根据需要在涂液中添加聚酰亚胺以外的其他聚合物。对上述添加剂的量并无特别限定，优选在第二绝缘层中合计设为50重量％以下。聚酰胺酰亚胺是在主链中具有酰亚胺键和酰胺键这两者的耐热性的聚合物。通过由包含聚酰胺酰亚胺的溶液形成涂膜，进行干燥，从而能够容易地得到力学特性和耐热性优异的第二绝缘层30。聚酰胺酰亚胺例如能够采用以下这样的方法得到。即，将作为原料的偏苯三酸成分(氯化偏苯三酸酐、偏苯三酸酐等)和二胺成分(各种二胺或者各种二胺的二异氰酸酯衍生物)优选以等摩尔的比例配合。使上述配合物在例如酰胺系溶剂中进行聚合反应，向得到的溶液中加入水等不良溶剂，使聚酰胺酰亚胺作为沉淀析出。然后，将上述析出物过滤分离，使其干燥，根据需要进行热酰亚胺化，从而能够得到聚酰胺酰亚胺。作为上述偏苯三酸成分，并无特别限定，优选氯化偏苯三酸酐。偏苯三酸成分的一部分可以被均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸或联苯四甲酸等成分适当地置换。作为上述二胺成分，例如能够使用间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺、4,4'-二苯基醚二胺、二苯基砜-4,4'-二胺、二苯基-4,4'-二胺、联邻甲苯胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、苯二甲基二胺、萘二胺、或者它们的二异氰酸酯衍生物等。上述的二胺成分可单独地使用任一种，也可将2种以上组合使用。通过将如上述那样离析的固体状的聚酰胺酰亚胺溶解于例如包含酰胺系溶剂和醚系溶剂的混合溶剂，从而能够得到涂液(清漆)。作为酰胺系溶剂，例如可应用n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等。作为醚系溶剂，并无特别限定，优选使用沸点比上述酰胺系溶剂高的醚系溶剂。作为醚系溶剂，具体地，能够列举出二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二甘醇、三甘醇等溶剂。作为涂液中的聚酰胺酰亚胺浓度，优选规定为5～30重量％，更优选规定为10～20重量％，但并不限定于此。将以上这样的包含聚酰胺酰亚胺的涂液(清漆)涂布在第一绝缘层的表面上，形成涂膜后，在300℃以上、优选400℃以上的温度下将涂膜烧成，从而能够得到第二绝缘层30。在不损害本发明的效果的范围内，可根据需要在聚酰胺酰亚胺的涂液中添加各种表面活性剂和有机硅烷偶联剂这样的公知的添加物。在不损害本发明的效果的范围内，也能够根据需要在涂液中添加聚酰胺酰亚胺以外的其他聚合物。对上述的添加剂的量并无特别限定，优选在第二绝缘层中合计设为50重量％以下。对第二绝缘层30的厚度并无特别限定，为了确保充分的绝缘性、机械特性、耐热性，优选使其成为10μm～200μm的范围内。为了使其成为上述厚度，能够将上述这样的涂液的涂布、烧成反复进行2次以上。[第一绝缘层]第一绝缘层20包含与上述第二绝缘层30中的聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的主成分相同的成分、和作为粘接成分的羧酸二酐与二胺的反应生成物。羧酸二酐和二胺的任一者具有羰基。其中，所谓羰基，不包括构成羧酸二酐与二胺的反应生成物中的酰亚胺基的羰基，是指与酰亚胺基以外的部位结合的羰基。本发明人进行采用原子力显微镜(afm)的极性官能团解析、采用ir偏振光谱的分析等，发现通过含有包含羰基的粘接成分，从而在导体10与第一绝缘层20的界面处极性比较高的官能团变多，特别是羰基更强烈地取向，与导体10相互作用，密合强度进一步提高。具有羰基的羧酸二酐具有至少1个羰基即可，也可在分子内具有2个以上的羰基。对羰基的碳原子并无特别限定，优选不是构成芳香族环的碳原子而是位于环外的碳原子。由此，分子结构的柔软性进一步提高，羰基能够更强烈地取向。作为具有羰基的羧酸二酐的具体例，能够列举出4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐等，能够单独地使用它们中的任一种或者将多种组合使用。其中，由式i表示的4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐由于羰基更强烈地取向，密合性提高的效果更大，因此优选使用。在二胺具有羰基的情况下，羧酸二酐不是必须具有羰基。作为上述这样的羧酸二酐，并无特别限定，能够从均苯四甲酸二酐(pmda)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐等中适当地选择使用。与上述羧酸二酐同样地，具有羰基的二胺具有至少1个羰基即可，也可在分子内具有2个以上的羰基。对羰基的碳原子并无特别限定，优选不是构成芳香族环的碳原子而是位于环外的碳原子。由此，分子结构的柔软性进一步提高，羰基能够更强烈地取向。作为具有羰基的二胺的具体例，能够列举出3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮等，能够将它们中的任一种单独地使用或者将多种组合使用。在羧酸二酐具有羰基的情况下，二胺不是必须具有羰基。作为上述这样的二胺，并无特别限定，能够将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚(oda)、对苯二胺(pda)、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基-n-甲基胺、4,4'-二氨基二苯基-n-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯等中的任一种单独使用或者将二种以上混合使用。特别地，作为构成粘接成分的羧酸二酐与二胺的组合，由于可获得导体10与第一绝缘层20的更强的密合性，因此优选使用由上述式i表示的4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐与由下述式ii表示的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的组合。如果第一绝缘层20中的粘接成分的含量过少，则无法获得导体10与第一绝缘层20的密合性提高的效果，相反如果过多，则相对地损害作为主成分的聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的特性。因此，考虑密合性提高效果与损害聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的特性之间的平衡而适当地设定第一绝缘层20中的粘接成分的含量。对第一绝缘层20中的粘接成分的含量并无特别限定，具体地，在第一绝缘层20中，将主成分设为100摩尔％，优选使粘接成分成为0.5摩尔％～5摩尔％，更优选使其成为1摩尔％～5摩尔％。形成第一绝缘层20时，例如优选以下这样的方法。首先，作为粘接成分，制备作为羧酸二酐与二胺的反应生成物的聚酰胺酸的溶液。羧酸二酐和二胺中的至少一者具有羰基。与粘接成分的溶液分开地，制备上述的聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺的溶液作为主成分。然后，将粘接成分溶液与主成分溶液混合，在规定的温度条件下使其共聚，得到用于涂布于导体10的涂液(清漆)。也可不根据上述的方法，将分别构成粘接成分和主成分的单体同时配合，制备成单液，但有时发生偏析，无法得到所期望的清漆。粘接成分的涂液中的聚酰胺酸的浓度也取决于主成分的涂液的浓度，例如，优选规定为5～35重量％左右。如果在上述范围内，则能够得到适当的分子量和溶液粘度。粘接成分的涂液中的羧酸二酐与二胺的摩尔比(羧酸二酐∶二胺)例如能够规定为1.5∶1～1∶1.5的范围内，但并不限定于此。例如优选基本上为等摩尔量。对粘接成分的涂液中的溶剂并无特别限定，优选使用酰胺系溶剂，具体地，能够列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等。将得到的涂液(清漆)涂布在导体表面上而形成涂膜后，将涂膜在170℃以上、优选200℃以上的温度下烧成，从而能够形成第一绝缘层20。在不损害本发明的效果的范围内，可根据需要在涂液中添加醋酸酐等脱水剂、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等酰亚胺化促进剂、各种表面活性剂以及有机硅烷偶联剂这样的公知的添加剂。在不损害本发明的效果的范围内，也能够根据需要在涂液中添加聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺以外的其他聚合物。对上述添加剂的量并无特别限定，优选在第一绝缘层中使其合计为50重量％以下。对第一绝缘层20的厚度并无特别限定，但如果过薄，与导体10的密合性降低，没有获得所期望的效果，相反如果过厚，物性有可能变化。因此，考虑与导体10的密合性和第一绝缘层20的物性之间的平衡而适当地设定第一绝缘层20的厚度。对第一绝缘层20的厚度并无特别限定，具体地，优选使其成为0.01μm～10μm的范围内。为了使其成为上述厚度，能够将上述这样的涂液的涂布、烧成反复进行2次以上。本实施方式中，如图1中所示那样，导体10的截面形状为扁方形，但并不限定于此，例如能够适当地采用圆形、矩形、使矩形的角部变圆的形状等各种形状。通过使用截面形状为矩形的绝缘电线，采用边缘加工(エッジワイズ加工)制造线圈，从而能够得到变形比较小的线圈。如果是上述这样的线圈，则能够有效地利用导体10与第一绝缘层20之间的强密合性。构成绝缘被膜的层只要具有第一绝缘层20作为与导体10相接的最内层，在上述第一绝缘层20的外侧具有第二绝缘层30即可，对上述以外并无限定。例如，能够在第二绝缘层30的外侧具有另外的层。以下示出实验例，对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实验例。(实验例1)1.清漆的制备制备由以下的组成构成的6种清漆。包含pi-a的清漆使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，以20重量％的浓度、在30℃下聚合16小时而制备。包含pi-a以外的成分的清漆使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，以1种或2种化合物合计20重量％的浓度、在30℃下聚合16小时而制备。对于(2)～(5)，将分别制备的2种清漆混合，在30℃下进行了16小时共聚。使得到的(1)～(6)的清漆的浓度为20重量％。使(3)中的bpda与bapp、(4)～(6)中的cdda与bapp为等摩尔。(1)pi-a(2)pi-a∶bapp＝100摩尔∶5.0摩尔(3)pi-a∶bpda+bapp＝100摩尔∶5.0摩尔(4)pi-a∶cdda+bapp＝100摩尔∶0.5摩尔(5)pi-a∶cdda+bapp＝100摩尔∶2.5摩尔(6)pi-a∶cdda+bapp＝100摩尔∶5.0摩尔※简称pi-a：作为主成分的聚酰胺酸清漆(山曹ミクロン制造、カプトン清漆)bapp：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(二胺)bpda：4,4'-联邻苯二甲酸酐(不具有羰基的羧酸二酐)cdda：4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐(具有羰基的羧酸二酐)2.实验方法■试验片的制作将(1)～(6)的清漆均匀地涂布于铜箔，在170℃的烘箱内使其固化3分钟。将上述操作反复进行6次后，在170℃的烘箱内，进一步加热1.5小时，制作了试验片。■剥离强度的测定在得到的试验片的清漆面涂布环氧树脂(厚约400μm)，进行了补强。然后，在相反侧的铜箔面粘贴多条1mm宽的柔性胶带(长约100mm)，进行蚀刻处理，使粘贴了柔性胶带的部位以外的铜溶解后，干燥，制作了试样片。将制作的试样片安装于拉伸试验机，拉伸柔性胶带，使铜与清漆剥离，测定了铜与清漆之间的剥离强度。将测定结果示于表1和图2中。表1中，清漆(1)的第二次的测定值作为特异点，从解析中除去。<测定条件>测定恒温湿室条件：23±2℃、50±5％rh拉伸试验机：vg1e东洋精机制作所制造剥离角度：90°剥离速度：50mm/分钟剥离距离：20mm(无效距离：3mm)试样片宽：1mm【表1】清漆(1)清漆(3)清漆(6)平均0.40250.460.68n＝10.390.510.69n＝2-0.410.72n＝30.390.560.64n＝40.40.420.7n＝50.430.380.66单位：n/mm如表1和图2中所示那样，可知在使用具有羰基的羧酸二酐的反应生成物作为粘接成分的情况下，铜箔与清漆的密合性优异。关于清漆(4)和(5)，可知拉伸强度(剥离强度)超过0.55n/mm，即使在降低粘接成分的浓度的情况下，也获得了密合性提高的效果。(实验例2)对于将上述的清漆(1)和(6)涂布在铜箔上而成的试验片，分别对清漆面进行研磨以使厚度成为1μm以下，采用高灵敏度偏振ir测定对铜与清漆的粘接界面进行了解析。将测定结果示于图3中。如图3中所示那样，就涂布了清漆(6)的试验片而言，以表示芳香族醚的峰(1240cm-1)为基准时，表示羰基的峰(1720cm-1)的吸光度相对大。由以上确认了：与清漆(1)相比，清漆(6)的情况下界面处的分子取向性不同，特别地，暗示了羰基更强烈地取向，与铜相互作用。当前第1页12