本发明涉及一种泡沫二硫化三镍正极材料及其制备方法与应用，属于化学电源技术领域。
背景技术：
锂离子电池(libs)已经在能量存储设备和系统(包括便携式电子设备，电动汽车和电网)中取得了巨大的成功，然而，由于锂资源有限、成本高、安全性不佳等原因，目前锂离子电池的应用仍然存在很大的挑战。目前关于二次电池的探索重点放到了开发低成本、高安全性、高能量密度的电池，如钠离子电池，镁离子电池和铝离子电池。其中，铝离子电池(aib)备受关注。与锂离子电池相比，铝储量丰富，可直接用作电极负极，价格低廉、更安全。更重要的是，al3+由于其三价性质，在电化学反应中转移了三个电子，这导致了铝离子电池的高比容量(2980ahkg-1)。然而，一些关键问题亟待解决，其中最重要的就是寻找合适的正极材料。大多数aib正极材料存在着能量密度低(约为100mhg-1)，长期循环稳定性差的问题，因此研究高容量高稳定性的正极材料仍然具有挑战性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高容量、高稳定性的铝离子电池正极材料及其制备方法与应用。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种泡沫二硫化三镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取泡沫镍薄片依次于无水乙醇中超声洗净，再于稀盐酸溶液中超声洗净，最后置于纯水中超声洗净；
步骤二：将步骤一洗净的泡沫镍薄片置于水热反应釜中，加入硫代乙酰胺溶液，升温至120～180℃，保温12～20小时；
步骤三：取出泡沫镍薄片冷却至室温，经真空干燥即得。
步骤一中，所述泡沫镍薄片为厚度1～2mm的圆形片或者方形片，圆形片的直径为1.0～1.4cm，方形片的边长为1.8～2.2cm；优选直径为1.2cm的圆形泡沫镍薄片。
优选地，采用无水乙醇超声清洗的时间为10～30min，超声功率为200w，以洗去泡沫镍上的有机物、无机物杂质和残余的酸。
所述稀盐酸溶液的浓度为1～3mol/l，采用稀盐酸溶液超声清洗的时间为10～15min，超声功率为200w，以洗去泡沫镍上的氧化物杂质，同时可以对泡沫镍进行酸活化，增大水热反应的比表面积
采用纯水超声清洗的超声功率为200w，每次清洗时间为10～30min，至少清洗3次，以洗去残余的稀盐酸。
优选地，步骤二中，所述泡沫镍薄片以凸面朝上的方式置于水热反应釜中，目的是让表面积更大更平整的凹面与溶液接触，有利于产物的均匀一致性。
所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.1～1mmol/l，优选0.3mmol/l，硫代乙酰胺溶液的加入量为水热反应釜的容积的2/3。
步骤三中，所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为6～12h。
上述制备方法制备得到的泡沫二硫化三镍正极材料也在本发明的保护范围之内。
本发明还提供上述泡沫二硫化三镍正极材料在铝离子电池中作为正极的应用，将上述泡沫二硫化三镍正极材料和al负极材料匹配形成铝离子电池。
有益效果：
本发明通过一步水热法直接在泡沫镍的表面和内部生长出二硫化三镍正极材料，避免了集流体、导电剂、粘结剂与离子液体电解液的副反应；采用本发明制备得到的泡沫二硫化三镍正极材料与al负极材料匹配成的铝离子电池拥有着优异的循环性能和高能量密度，循环寿命长。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
(1)用裁片机裁出直径为1.2cm，厚度为2mm的泡沫镍圆片；
(2)取3片步骤(1)中的泡沫镍圆片放到400毫升无水乙醇中超声清洗，超声时间为20分钟，超声功率为200w；
(3)将经步骤(2)醇洗后的泡沫镍圆片放到400毫升，浓度为2mol/l稀盐酸溶液中超声清洗，超声时间为15分钟，超声功率为200w；
(4)将步骤(3)酸洗后的泡沫镍圆片放到800毫升纯水中超声纯水，每次超声时间为10～30分钟，超声功率为200w，超声次数为3次以上；
(5)取出步骤(4)水洗后的泡沫镍圆片，以凸面朝上方式放入150毫升水热反应釜中，每个反应釜放入一片泡沫镍圆片，并向水热反应釜中加入100毫升，浓度为0.3mmol/l的硫代乙酰胺溶液，旋紧釜盖，将其置于电热恒温鼓风干燥箱内，在设定温度150℃下保温12小时；
(6)取出步骤(5)中的泡沫镍圆片冷却至室温后，置于电热真空干燥箱内，真空条件下干燥，设定温度为60℃，保温时间为12小时。
实施例2
(1)用裁片机裁出边长为2cm，厚度为2mm的泡沫镍方形片；
(2)取3片步骤(1)中的泡沫镍方形片放到400毫升无水乙醇中超声清洗，超声时间为20分钟，超声功率为200w；
(3)将经步骤(2)醇洗后的泡沫镍方形片放到400毫升，浓度为2mol/l稀盐酸溶液中超声清洗，超声时间为15分钟，超声功率为200w；
(4)将步骤(3)酸洗后的泡沫镍方形片放到800毫升纯水中超声纯水，每次超声时间为10～30分钟，超声功率为200w，超声次数为3次以上；
(5)取出步骤(4)水洗后的泡沫镍方形片，以凸面朝上方式放入150毫升水热反应釜中，每个反应釜放入一片泡沫镍方形片，并向水热反应釜中加入100毫升，浓度为0.3mmol/l的硫代乙酰胺溶液，旋紧釜盖，将其置于电热恒温鼓风干燥箱内，在设定温度150℃下保温12小时；
(6)取出步骤(5)中的泡沫镍方形片冷却至室温后，置于电热真空干燥箱内，真空条件下干燥，设定温度为60℃，保温时间为12小时。
实施例3
(1)用裁片机裁出直径为1.2cm，厚度为2mm的泡沫镍圆片；
(2)取3片步骤(1)中的泡沫镍圆片放到400毫升无水乙醇中超声清洗，超声时间为20分钟，超声功率为200w；
(3)将经步骤(2)醇洗后的泡沫镍圆片放到400毫升，浓度为2mol/l稀盐酸溶液中超声清洗，超声时间为15分钟，超声功率为200w；
(4)将步骤(3)酸洗后的泡沫镍圆片放到800毫升纯水中超声纯水，每次超声时间为10～30分钟，超声功率为200w，超声次数为3次以上；
(5)取出步骤(4)水洗后的泡沫镍圆片，以凸面朝上方式放入150毫升水热反应釜中，每个反应釜放入一片泡沫镍圆片，并向水热反应釜中加入100毫升，浓度为0.1mmol/l的硫代乙酰胺溶液，旋紧釜盖，将其置于电热恒温鼓风干燥箱内，在设定温度150℃下保温12小时；
(6)取出步骤(5)中的泡沫镍圆片冷却至室温后，置于电热真空干燥箱内，真空条件下干燥，设定温度为60℃，保温时间为12小时。
实施例4
(1)用裁片机裁出直径为1.2cm，厚度为2mm的泡沫镍圆片；
(2)取3片步骤(1)中的泡沫镍圆片放到400毫升无水乙醇中超声清洗，超声时间为20分钟，超声功率为200w；
(3)将经步骤(2)醇洗后的泡沫镍圆片放到400毫升，浓度为2mol/l稀盐酸溶液中超声清洗，超声时间为15分钟，超声功率为200w；
(4)将步骤(3)酸洗后的泡沫镍圆片放到800毫升纯水中超声纯水，每次超声时间为10～30分钟，超声功率为200w，超声次数为3次以上；
(5)取出步骤(4)水洗后的泡沫镍圆片，以凸面朝上方式放入150毫升水热反应釜中，每个反应釜放入一片泡沫镍圆片应釜中加入100毫升，浓度为1mmol/l的硫代乙酰胺溶液，旋紧釜盖，将其置于电热恒温鼓风干燥箱内，在设定温度150℃下保温12小时；
(6)取出步骤(5)中的泡沫镍圆片冷却至室温后，置于电热真空干燥箱内，真空条件下干燥，设定温度为60℃，保温时间为12小时。
实施例5
(1)用裁片机裁出直径为1.2cm，厚度为2mm的泡沫镍圆片；
(2)取3片步骤(1)中的泡沫镍圆片放到400毫升无水乙醇中超声清洗，超声时间为20分钟，超声功率为200w；
(3)将经步骤(2)醇洗后的泡沫镍圆片放到400毫升，浓度为2mol/l稀盐酸溶液中超声清洗，超声时间为15分钟，超声功率为200w；
(4)将步骤(3)酸洗后的泡沫镍圆片放到800毫升纯水中超声纯水，每次超声时间为10～30分钟，超声功率为200w，超声次数为3次以上；
(5)取出步骤(4)水洗后的泡沫镍圆片，以凸面朝上方式放入150毫升水热反应釜中，每个反应釜放入一片泡沫镍圆片，并向水热反应釜中加入100毫升，浓度为0.3mmol/l的硫代乙酰胺溶液，旋紧釜盖，将其置于电热恒温鼓风干燥箱内，在设定温度120℃下保温20小时；
(6)取出步骤(5)中的泡沫镍圆片冷却至室温后，置于电热真空干燥箱内，真空条件下干燥，设定温度为80℃，保温时间为6小时。
实施例6
(1)用裁片机裁出直径为1.2cm，厚度为2mm的泡沫镍圆片；
(2)取3片步骤(1)中的泡沫镍圆片放到400毫升无水乙醇中超声清洗，超声时间为20分钟，超声功率为200w；
(3)将经步骤(2)醇洗后的泡沫镍圆片放到400毫升，浓度为2mol/l稀盐酸溶液中超声清洗，超声时间为15分钟，超声功率为200w；
(4)将步骤(3)酸洗后的泡沫镍圆片放到800毫升纯水中超声纯水，每次超声时间为10～30分钟，超声功率为200w，超声次数为3次以上；
(5)取出步骤(4)水洗后的泡沫镍圆片，以凸面朝上方式放入150毫升水热反应釜中，每个反应釜放入一片泡沫镍圆片，并向水热反应釜中加入100毫升，浓度为0.3mmol/l的硫代乙酰胺溶液，旋紧釜盖，将其置于电热恒温鼓风干燥箱内，在设定温度180℃下保温12小时；
(6)取出步骤(5)中的泡沫镍圆片冷却至室温后，置于电热真空干燥箱内，真空条件下干燥，设定温度为60℃，保温时间为10小时。
将实施例1、3～6制备得到的泡沫二硫化三镍圆片分别作为正极，裁剪出直径为1.2cm高纯al圆片(厚度为0.02mm)作为对应的负极，离子液体(摩尔比alcl3:[emim]cl＝1.3:1)为电解液，采用whatmann公司gf/d玻璃纤维隔膜，在充满氩气的手套箱([o2]<0.1ppm,[h2o]<0.1ppm)中组装成cr2032纽扣电池，每个电池含电解液50微升。
将实施例2制备得到的泡沫二硫化三镍方形片作为正极，裁剪出边长为2cm的高纯al方形片(厚度为0.02mm)作为对应的负极，离子液体(摩尔比alcl3:[emim]cl＝1.3:1)为电解液，采用whatmann公司gf/d玻璃纤维隔膜，采用镍作为正极极耳，铝作为负极极耳，在充满氩气的手套箱([o2]<0.1ppm,[h2o]<0.1ppm)中组装成软包电池，每个电池含电解液150微升。
对以上制备的铝离子电池采用电池测试系统进行性能检测，测试电压窗口为0.05-2v，结果见表1。其中，库伦效率指放电容量与充电容量之比；稳定循环圈数指电池稳定的充放电且保持100mah/g以上的放电容量的次数，完成一次充电和放电过程计作一圈；放电容量1指电池在100ma/g的电流密度下的放电容量；放电容量2指电池在200ma/g的电流密度下的放电容量
表1
从表中数据可以看出，对比圆片组成的扣式电池和方片组成的软包电池，圆片的组成的扣式电池是优选；对比硫代乙酰胺溶液浓度0.1，0.3和1mmol/l，0.3mmol/l硫代乙酰胺溶液是优选；对比水热反应设定温度120，150和180℃,150℃水热反应设定温度是优选。综上所述，应该优选圆片组装成扣式电池、0.3mmol/l的硫代乙酰胺溶液，150℃下保温的工艺。
本发明提供了一种泡沫二硫化三镍正极材料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。