多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

层状锂镍钴锰氧三元正极材料(以下简称“三元正极材料”或“ncm”)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物，因而其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，已广泛应用于各类电子产品及新能源汽车等领域。

在三元正极材料中，共有五种不同价态和半径的阳离子：li⁺(半径：)、ni²⁺(半径：)、ni³⁺(半径：)、mn⁴⁺(半径：)、co³⁺(半径：)。在上述五种阳离子中，按离子半径大小可以分为两类：一类为阳离子半径较大且接近的li⁺和ni²⁺，另一类为离子半径较小且接近的过渡金属离子ni³⁺、mn⁴⁺、co³⁺。

由于ni²⁺半径与li⁺半径相近，所以ni²⁺很容易占据li⁺的位置，从而导致阳离子混排现象的发生,ni²⁺在li⁺层不仅降低了放电比容量，而且阻碍了li⁺的扩散，这种结构的无序状态直接导致材料的电化学性能变差。此外，三元正极材料表面结构不稳定，由于lipf6电解液中含有的hf能够腐蚀电极材料致使金属离子溶解，使得材料的循环寿命大幅降低。

针对上述问题，研究者常利用元素掺杂和包覆来改善三元正极材料的性能。阳离子掺杂是一种常用的改善三元正极材料电化学性能的方法，常见的掺杂阳离子有zn²⁺、zr²⁺、la³⁺、al³⁺、ti⁴⁺、v⁵⁺、mo⁶⁺等，将这些离子掺杂到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大层间距，或稳定材料的晶体结构，从而使材料的电化学性能得到提升。例如，申请号为cn201410110848.x的专利通过稀土氧化物与三元正极材料前驱体球磨后，经过三次烧结得到稀土掺杂的三元正极材料；申请号为cn201710979691.8的专利公开了一种er、zr金属离子混合掺杂提高三元正极材料电化学性能方法。申请号为cn201710121639.9的专利公开了一种利用溶胶-凝胶法制备al³⁺、zr²⁺、ti⁴⁺等掺杂的三元正极材料的方法。上述方法中，单一的引入一种离子，或者引入多种离子半径相近的离子，导致三元正极材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形，很难保证使三元正极材料的性能得到大幅改善或提高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，针对三元正极材料晶格结构特征，采用多元素混合掺杂的方法，有选择的掺杂两类不同离子半径的金属离子，使得三元正极材料保持良好的晶格结构。同时，通过二次烧结工艺，在材料表面包覆一层保护层，防止三元正极材料表面过渡金属离子的溶解，从而制备出具有优异倍率性能和循环性能的三元正极材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料的化学式为li(nixcoymnz)1-a-bmam’bnco2+c；其中，金属离子m的半径与锂离子接近，选自mg²⁺、sc³⁺、、y³⁺、nb⁵⁺、in³⁺、sn⁴⁺、ce⁴⁺、eu³⁺、gd³⁺、er³⁺、ta⁴⁺中的一种或多种；金属离子m’的半径与三元正极材料中的过渡金属离子(ni³⁺、mn⁴⁺、co³⁺)的半径接近，选自al³⁺、ti⁴⁺、ge⁴⁺、w⁶⁺、v⁵⁺的一种或多种；n为三元正极材料表面包覆的元素，选择含有al³⁺、zr⁴⁺、b³⁺、ti⁴⁺、ge⁴⁺、w⁶⁺、v⁵⁺化合物的一种或多种。其中0.6≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.4，x+y+z＝1，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤b≤0.01且a/2≤b≤2a，0.0001≤c≤0.01。

一种多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及制备方法，包括如下歩骤：

(1)按照化学式li(nixcoymnz)1-a-bmam’bnco2+c各元素摩尔比，分别称取适量的含有镍钴锰三元素的前驱体、锂源、含m及m’的离子化合物，其中，锂源按照化学式计量比过量1-10％；进行充分混合，得到混合物a。

(2)把步骤(1)制备的混合物a，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下进行一次烧结，经过自然冷却、破碎后，得到一次烧结产物b。

(3)按照化学li(nixcoymnz)1-a-bmam’bnco2+c元素摩尔比，称取一定量的含n化合物，加入到步骤(2)得到一次烧结产物b中，均匀充分混合，经过干燥后，得到混合物c。

(4)把步骤(3)制备的混合物c，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下进行二次烧结，然后经过自然冷却、破碎、筛分后，得到金属阳离子m和m’共掺杂、n氧化物包覆的三元正极材料li(nixcoymnz)1-a-bmam’bnco2+c。

所述一种多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料的制备方法，步骤(1)中所述含有镍钴锰的三元素的前驱体，可以为包含有镍钴锰的三元素的氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种；所述锂源为含有锂元素的碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种；所述m离子化合物可以是包含mg²⁺、sc³⁺、y³⁺、nb⁵⁺、in³⁺、sn⁴⁺、ce⁴⁺、eu³⁺、gd³⁺、er³⁺、ta⁴⁺的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醇盐的一种或多种；所述m’离子化合物为金属离子al³⁺、ti⁴⁺、ge⁴⁺、w⁶⁺、v⁵⁺的氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、醇盐的一种或多种。

所述多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料的制备方法，步骤(2)所述一次烧结是在空气或氧气气氛下进行的，烧结温度700-1100℃，升温速度1-10℃/min，烧结时间5-30h。

所述多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料的制备方法，步骤(3)中所述含n化合物可以是包含al³⁺、b³⁺、zr⁴⁺、ti⁴⁺、ge⁴⁺、w⁶⁺、v⁵⁺的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机盐的一种或多种。所述溶剂可以为纯水、乙醇、丙酮中的一种或多种；溶剂的加入量不少于固体物质质量的10％，不高于固体物质质量的20％。

所述多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料的制备方法，步骤(4)所述一次烧结是在空气或氧气气氛下进行的，烧结温度400-900℃，升温速度1-10℃/min，烧结时间3-10h。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料，有选择的引入两类不同半径金属离子，其中与锂离子半径相当或接近的金属离子，可以减少阳离子混排；另一类与过渡金属离子半径相当或接近的金属离子，可以减少极化，增强电化学性能。在高温烧结过程中，在两类不同金属离子的协同作用下，掺杂元素能够更快更均匀的融入三元正极材料的晶格中，进行不同位置的掺杂，晶胞参数协同变化，即能扩大了锂离子传输的通道，又能够使三元正极材料保持良好的晶格结构。

(2)本发明制备的多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料，在多元素混合掺杂的基础上，通过二次烧结工艺，在正极材料表面引入氧化物保护层，来减少和抑制电解液对正极材料的侵蚀。在多元素混合掺杂包覆的共同作用下，制备出具有优异循环性能和倍率性能的三元正极材料。

附图说明

图1：实施例1样品的扫描电镜图。

图2：实施例1样品的的xrd图。

图3：实施例1样品的首次充放电曲线图。

图4：实施例1样品的倍率循环曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

本实施例制备nb⁵⁺与al³⁺共掺杂、zro2包覆改性的三元正极材料，包括如下步骤：

(1)称取9.9mol的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2、10.4mol的氢氧化锂、0.05mol的六水草酸铌、0.025mol十八水合硫酸铝，放置于高速混料机中，进行充分混合，得到均匀混合物a。

(2)把步骤(1)制备的混合物a，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以3℃/min的加热速率下，升温至760℃并保持20h，然后停止加热。经过自然冷却、破碎后，得到一次烧结产物b。

(3)称取0.05mol的乙酸锆，加入1升乙醇，充分搅拌混合后，把混合物加入到步骤(2)制备的一次烧结产物b中，加热到60℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干；然后转移至烘箱中，在90℃条件下干燥10h，得到混合物c。

(4)把步骤(3)制备的混合物c，放置于高温烧结炉中，以5℃/min的加热速率下，升温至700℃并保持6h，停止加热。然后经过自然冷却、破碎、筛分后，得到nb⁵⁺与al³⁺共掺杂、zro2包覆的三元正极材料。

采用扫描电子显微镜(sem)对实施例1中三元正极材料进行表形貌表征，如图1所示。从图1中可以看出，经过掺杂包覆高温烧结后，三元正极材料依然保持了较好的球形颗粒，球形颗粒的大小在6-8μm；从图片上能观察到，微米球的表面能均匀的包覆了一层氧化锆。微米球是由微米片状结构紧密堆积而成，大多数微米片的厚度0.5μm左右，大小在1-2μm之间。

采用x射线粉末衍射仪对实施例1制备的三元正极材料进行结构表征，结果如图2所示。可以看到衍射峰与α-nafeo2相吻合度较高，没有杂相峰，峰形较为尖锐，说明具有很好的层状结构。

本实施例制备nb⁵⁺与al³⁺共掺杂、氧化铝包覆改性的三元正极材料的电化学性能的测试方法如下：

以本实例制备的三元正极材料样品将为正极活性材料装配成cr2025扣式电池：首先，按质量比为8:1:1将本实例制备的三元正极材料、乙炔黑与pvdf分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成浆料；然后，用刮板涂布机将浆料涂敷于铝箔上形成电极片，厚度为150μm，电极片在真空干燥箱中于120℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm²的负极圆片；电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成，以锂片为负极，celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1:1)的混合溶液。组装成cr2025扣式电池，进行电化学性能测试。

图3为实施例1制备的样品在3.0-4.3v电压范围，0.1c(1c＝200ma/g)电流密度的条件下首次充放电的容量-电压曲线图。从图中可以看出，首次放电比容量为201.5mah/g，首次充电比容量为222.3mah/g，首次效率达到90.6％，极化效应也较小，表现出良好的电化学性能。

图4为实施例1制备的样品在3.0-4.3v电压范围内，不同电流密度下的倍率循环曲线图。从图中可以看出，在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c的充放电电流密度下，循环10次后，样品的放电比容量分为200.6、192、180.4、166.2、152.2、125.5mah/g；当电流密度再次回到0.2c时，放电容量又迅速达到184.9mah/g，继续循环40次后，放电比容量仍有180.6mah/g；表现出了优良的倍率性能和循环性能。

实施例2：

本实施例制备sn⁴⁺与v⁵⁺共掺杂、al2o3包覆的三元正极材料，包括如下步骤：

(1)称取0.02mol的sncl4、0.02mol偏钒酸铵、，加入1升水中，充分搅拌搅拌溶解；再称取9.96mol的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2、5.15mol的碳酸锂放入上述悬浊液中，加热到90℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干，得到均匀混合物a。

(2)把步骤(1)制备的混合物a，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的加热速率下，升温至880℃并保持20h，然后停止加热。经过自然冷却、破碎后，得到一次烧结产物b。

(3)称取0.025mol的氧化铝，加入1升乙醇，充分搅拌混合后，把混合物加入到步骤(2)制备的一次烧结产物b中，加热到50℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干；然后转移至烘箱中，在110℃条件下干燥10h，得到混合物c。

(4)把步骤(3)制备的混合物c，放置于高温烧结炉中，以2℃/min的加热速率下，升温至600℃并保持8h，然后停止加热。然后经过自然冷却、破碎、筛分后，得到金属阳离子sn⁴⁺与v⁵⁺共掺杂、al2o3包覆的三元正极材料。

按照实施例1的方法对实施例2制备的三元正极材料样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在3.0-4.3v电压范围，0.1c(1c＝200ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为188.3mah/g，首次充电容量为206.4mah/g，首次库伦效率达到91.2％；循环100次后，放电容量为174.5mah/g，容量保持率为92.7％，表现出良好的电化学性能。

实施例3：

本实施例制备mg²⁺、sc³⁺与al³⁺、ti⁴⁺共掺杂、氧化硼包覆的三元正极材料，包括如下步骤：

(1)称取9.9mol的ni0.6co0.2mn0.2co3、5.20mol的碳酸锂、0.025mol的氢氧化镁、0.025mol的氢氧化钪、0.0125mol三氧化二铝，0.025mol的tio2，放置于高速混料机中，进行充分混合，得到均匀混合物a。

(2)把步骤(1)制备的混合物a，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的加热速率下，升温至900℃并保持15h，然后停止加热。经过自然冷却、破碎后，得到一次烧结产物b。

(3)称取0.025mol的三氧化二硼，加入1升乙醇中，充分搅拌混合后，把混合物加入到步骤(2)制备的一次烧结产物b中，加热到60℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干；然后转移至烘箱中，在110℃条件下干燥6h，得到混合物c。

(4)把步骤(3)制备的混合物c，放置于高温烧结炉中，以5℃/min的加热速率下，升温至600℃并保持8h，停止加热。然后经过自然冷却、破碎、筛分后，得到金属阳离子mg²⁺、sc³⁺与al³⁺、ti⁴⁺共掺杂、氧化硼包覆的三元正极材料。

按照实施例1的方法对实施例3制备的三元正极材料样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在3.0-4.3v电压范围，0.1c(1c＝200ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为181.5mah/g，首次充电容量为199.2mah/g，首次库伦效率达到91.1％；循环100次后，放电容量为169.7mah/g，容量保持率为93.5％，表现出良好的电化学性能。

实施例4：

本实施制备y³⁺、ce⁴⁺、eu³⁺、gd³⁺、er³⁺与v⁵⁺、w⁶⁺共掺杂，tio2包覆的三元正极材料，包括如下步骤：

(1)称取0.01mol三氧化二钇、0.02mol氧化铈、0.01mol三氧化二钆、0.01mol三氧化二铕、0.01mol三氧化二铒、0.02mol偏钒酸铵、0.02mol钨酸铵，加入1升乙醇中，充分搅拌混合；再称取9.8mol的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2、10.3mol的氢氧化锂放入上述悬浊液中，加热到60℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干，得到均匀混合物a。

(2)把步骤(1)制备的混合物a，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的加热速率下，升温至780℃并保持10h，然后停止加热。经过自然冷却、破碎后，得到一次烧结产物b。

(3)称取0.05mol的tio2，加入1升乙醇，充分搅拌混合后，把混合物加入到步骤(2)制备的一次烧结产物b中，加热到60℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干；然后转移至烘箱中，在90℃条件下干燥10h，得到混合物c。

(4)把步骤(3)制备的混合物c，放置于高温烧结炉中，以5℃/min的加热速率下，升温至680℃并保持6h，停止加热。然后经过自然冷却、破碎、筛分后，得到y³⁺、ce⁴⁺、eu³⁺、gd³⁺、er³⁺与v⁵⁺、w⁶⁺共掺杂、tio2包覆的三元正极材料。

按照实施例1的方法对实施例4制备的三元正极材料样品进行电化学性能测试。

测试结果表明，在3.0-4.3v电压范围，0.1c(1c＝200ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为202.3mah/g，首次充电容量为218.5mah/g，首次库伦效率达到92.6％；循环100次后，放电容量为191.6mah/g，容量保持率为94.7％，表现出良好的电化学性能。

实施例5：

本实施例制备nb⁵⁺、ta⁵⁺与ge⁴⁺共掺杂、五氧化二钒包覆改性的三元正极材料，包括如下步骤：

(1)称取0.025mol氢氧化铌、0.025mol氢氧化钽、0.05mol二氧化锗，加入1升乙醇，充分搅拌混均；称取9.9mol的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2、10.3mol的氢氧化锂放入上述悬浊液中，加热到60℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干，均匀混合物a。

(2)把步骤(1)制备的混合物a，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的加热速率下，升温至760℃并保持20h，然后停止加热。经过自然冷却、破碎后，得到一次烧结产物b。

(3)称取0.025mol的五氧化二钒，加入1升乙醇，充分搅拌混合后，把混合物加入到步骤(2)制备的一次烧结产物b中，加热到60℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干；然后转移至烘箱中，在110℃条件下干燥10h，得到混合物c。

(4)把步骤(3)制备的混合物c，放置于高温烧结炉中，以5℃/min的加热速率下，升温至600℃并保持8h，然后停止加热。然后经过自然冷却、破碎、筛分后，nb⁵⁺、ta⁵⁺与ge⁴⁺共掺杂、五氧化二钒包覆改性的三元正极材料。

按照实施例1的方法对实施例4制备的三元正极材料样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在3.0-4.3v电压范围，0.1c(1c＝200ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为210.7mah/g，首次充电容量为229.3mah/g，首次库伦效率达到91.9％；循环100次后，放电容量为197.1mah/g，容量保持率为93.5％，表现出良好的电化学性能。

实施例6：

本实施例制备in³⁺与w⁶⁺共掺杂、tio2包覆的三元正极材料，包括如下步骤：

(1)称取0.02mol六水合硝酸铟、0.02mol钨酸铵，加入1升水中，充分搅拌搅拌溶解；再称取9.96mol的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2、10.3mol的氢氧化锂放入上述悬浊液中，加热到90℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干，均匀混合物a。

(2)把步骤(1)制备的混合物a，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以5℃/min的加热速率下，升温至800℃并保持10h，然后停止加热。经过自然冷却、破碎后，得到一次烧结产物b。

(3)称取0.05mol的tio2，加入1升乙醇，充分搅拌混合后，把混合物加入到步骤(2)制备的一次烧结产物b中，加热到60℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干；然后转移至烘箱中，在90℃条件下干燥10h，得到混合物c。

(4)把步骤(3)制备的混合物c，放置于高温烧结炉中，以5℃/min的加热速率下，升温至700℃并保持6h，停止加热。然后经过自然冷却、破碎、筛分后，得到in³⁺与w⁶⁺共掺杂、tio2包覆的三元正极材料。

按照实施例1的方法对实施例5制备的三元正极材料样品进行电化学性能测试。

测试结果表明，在3.0-4.3v电压范围，0.1c(1c＝200ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为206.7mah/g，首次充电容量为228.3mah/g，首次库伦效率达到90.5％；循环100次后，放电容量为196.5mah/g，容量保持率为95.1％，表现出良好的电化学性能。

对比例1：

仿照实施例1，制备未掺杂包覆改性的三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2，包括如下步骤：

(1)混料：按照三元正极材料化学式中lini0.6co0.2mn0.2o2各元素的摩尔比，称取10mol的前躯体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2，5.15mol的碳酸锂；然后进行充分混合，得到前驱体和碳酸锂的混合物a。

(2)高温烧结：把步骤(1)制备的混合物a，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的加热速率升温至880℃并保持20h，然后停止加热，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得金属阳离三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2。

按照实施例1的方法对对比例1制备的三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在3.0-4.3v电压范围，0.1c(1c＝200ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为180.3mah/g，首次充电容量为206.2mah/g，首次库伦效率达到87.4％；循环100次后，放电容量为161.7mah/g，容量保持率为89.6％，其性能与掺杂改性的相比，稍微差了一些。

对比例2：

本实施例制备nb⁵⁺掺杂、五氧化二钒包覆改性的三元正极材料，包括如下步骤：

(1)称取0.1mol氢氧化铌，加入1升乙醇，充分搅拌混均；称取9.9mol的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2、10.3mol的氢氧化锂放入上述悬浊液中，加热到60℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干，均匀混合物a。

(2)把步骤(1)制备的混合物a，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的加热速率下，升温至760℃并保持20h，然后停止加热。经过自然冷却、破碎后，得到一次烧结产物b。

(3)称取0.025mol的五氧化二钒，加入1升乙醇，充分搅拌混合后，把混合物加入到步骤(2)制备的一次烧结产物b中，加热到60℃，并利用高速搅拌机不间断搅拌，直至溶剂蒸干；然后转移至烘箱中，在110℃条件下干燥10h，得到混合物c。

(4)把步骤(3)制备的混合物c，放置于高温烧结炉中，以5℃/min的加热速率下，升温至600℃并保持8h，然后停止加热。然后经过自然冷却、破碎、筛分后，nb⁵⁺掺杂、五氧化二钒包覆改性的三元正极材料。

按照实施例1的方法对对比例2制备的三元正极材料样品进行了电化学性能测试。

测试结果表明，在3.0-4.3v电压范围，0.1c(1c＝200ma/g)电流密度的条件下，首次放电容量为206.8mah/g，首次充电容量为237.6mah/g，首次库伦效率达到87.0％；循环100次后，放电容量为189.7mah/g，容量保持率为91.7％，电化学性能与多元素混合掺杂的三元材料(实施例5)相比，稍微差一些。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。