正极材料的制备方法与流程

本申请涉及正极材料领域，更具体地说，本申请涉及一种正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种新型的绿色能源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用作手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源，同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能再生能源的储能电源。

锂离子电池产业中的核心环节是电池材料的制造，电池性能在很大程度上依赖于正极材料的性能，为了提高正极材料的性能，目前很多采用对正极材料的芯材料表面进行包覆而进行改性，包覆层的作用主要是稳定芯层的表面，防止芯层的表面结构被破坏，如在lini0.5mn1.5o4的表面包覆金属氧化物就可以提高其在高电压下的结构稳定性，如在lifepo4表面包覆碳层就可以提高其导电性能。

但是，现有技术中对正极材料的芯材料表面进行包覆的方法一般包括固-固相混合、固-液相混合二种方式。

其中，固-固相混合是将芯层材料及包覆层材料均粉碎或者制备成纳米级材料，然后固相混合，再压片以增加芯层材料与包覆层材料之间的接触力，然后进行烧结、粉碎，以得到包覆材料。该方法所存在的问题是芯层材料与包覆层材料很难混合均匀，且由于固固相之间的接触力较小，烧结后包覆层与芯层之间的结合力不够紧密，导致包覆不均匀、不连续，材料的一致性较差。

固-液相混合则是将芯层材料置于包覆层材料的前驱体溶液中，然后加入沉淀剂，使包覆层材料沉积在芯层材料表面，经干燥、烧结、粉碎后得到包覆材料。这种方法的缺点在于其需要消耗大量的溶剂，在干燥过程中会消耗大量的能量。

因而，性能优异及对环境污染少的正极材料包覆方法仍然是研发人员需要攻克的难题。

申请内容

本申请的目的在于提供一种正极材料及其制备方法，该正极材料由芯材料及表面金属氧化物包覆层组成，其中金属氧化物包覆层均匀包覆在芯材料表面。

为实现上述目的，本申请还提供了一种正极材料的制备方法，所述正极材料包括芯材料和包覆所述芯材料的金属氧化物，包括依次的下述步骤：

(1)将所述金属氧化物中对应的金属的单质与酸混合制成溶液；

(2)加入到所述芯材料中得到包覆中间体；

(3)置于高压氧化气氛中，以可燃气体为载气进行燃烧处理后得到金属氧化物包覆芯材料的正极材料。

本申请的制备方法直接使用金属单质与酸制成溶液，以可燃气体为载气，可燃气体在高压氧化气氛中燃烧时产生的热量将溶液中的溶剂酸及盐分解、水汽化，金属单质或金属离子在高温及氧气作用下形成对应的氧化物，原位包覆在芯材料的表面，因而包覆层可均匀包覆芯材料，且芯材料与包覆层材料接触紧密，其制备的正极材料性能优异；因为仅采用酸作为溶剂不含其他的有机溶剂，因而其溶剂量相对较少，造成的环境污染也较少；在燃烧过程中，可燃气体及溶液的液相成分可分解成nox、sox、co2和h2o而挥发，因而无需额外的污染物处理工艺。而若采用传统的干燥或煅烧方法代替本申请的燃烧法，通过干燥或煅烧的直接加热其温度升高过程缓慢，达到溶剂酸及盐的汽化温度需要长时间加热，加热过程中随着溶剂的逐渐汽化，酸度会提高，会腐蚀正极材料，同时金属单质的缓慢溶出会造成偏析，且氧化速度慢、不完全，因而得到的具有金属氧化物包覆的正极材料性能较差，而本申请采用可燃气体燃烧而使金属转化为金属氧化物原位包覆在芯材料的表面，载气燃烧时可控制温度在正极材料的烧结温度附近，消除材料表面因接触酸性溶剂产生过渡金属溶出而产生的杂相。

附图说明

图1为本申请实施例1所制备正极材料的sem表征图。

图2为本申请对比例1所制备正极材料的sem表征图。

图3为本申请实施例1～3与对比例1所制备正极材料的循环性能对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案，但不构成对本申请的任何限制。

本申请提供了一种正极材料的制备方法，正极材料包括芯材料和包覆芯材料的金属氧化物，包括依次的下述步骤：

(1)将金属氧化物中对应的金属的单质与酸混合制成溶液；

(2)加入到芯材料中得到包覆中间体；

(3)置于高压氧化气氛中，以可燃气体为载气进行燃烧处理后得到金属氧化物包覆芯材料的正极材料。

具体的，芯材料可为licoo2、linio2、lini0.5mn1.5o4、limn2o4、lifepo4和li(1+a)nixcoym(1-x-y)o2+b中的一种或多种，其中，-0.10≤a≤0.50，0.3≤x<0.9，0.1≤y≤0.4，-0.05≤b≤0.10，m为mn、al、ti、ba、sr、mg、cr、zn、v、cu中的至少一种。金属氧化物为al2o3、mgo、fe2o3、sio2和tio2中的一种或多种。

具体的，步骤(1)中酸为600℃下阴离子可分解的有机酸或无机酸，酸可为硝酸、稀硫酸、盐酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种。因为金属氧化物中，一些金属单质在常温下就会与酸发生反应生成盐，如铝、镁、铁单质与硝酸、稀硫酸、盐酸、醋酸、柠檬酸和草酸常温下皆会发生反应而生成盐；一些金属单质需要在高温下才会与酸发生反应生成盐，如钛单质与硝酸、稀硫酸、盐酸需要在高温下才能发生反应；一些金属需要在高温下才能溶解于酸中，如硅单质需要加热才能溶解于有机酸和无机酸中。所以金属的单质与酸混合制成的溶液中可能全部是金属单质和溶剂酸，也可能是金属单质、溶剂酸和盐，也可能是全部是盐，总之在将金属单质与酸制成溶液时，需要利用反应条件或外界条件形成稳定的、均匀的溶液。

更进一步的，步骤(1)金属的单质与酸混合后再缓慢加入氨水稀释并调整ph值为5～6制成溶液。通过调节ph值为5～6可降低甚至消除在燃烧反应时过渡金属因强酸性而溶出而产生的杂相，由于氨水高温能分解完全，因而采用氨水进行ph值调整不会带来杂质残留。

具体的，步骤(2)中加入到芯材料中得到包覆中间体为采用溶液对芯材料进行喷淋，可将芯材料置于高速混合机中进行抽真空，金属溶液可通过高速混合机顶部的雾化装置进行喷淋。采用溶液对芯材料进行喷淋，可使得溶液均匀的吸附于芯材料的表面，在燃烧时原位形成包覆层。步骤(2)具体可为将芯材料抽真空至真空度为1atm后，进行高速搅拌的同时通入氮气并采用溶液对芯材料进行喷淋，真空度达到0时停止喷淋和高速搅拌，并抽真空至真空度为1atm，抽真空再喷淋可消除正极材料粉体存在的介孔效应，使溶液在芯材料表面吸附均匀，通入氮气是为了冷却高速搅拌产生的热量，防止偏析。优选的，将溶液分为多次喷淋，并重复进行“进行高速搅拌的同时通入载气并采用溶液对芯材料进行喷淋，真空度达到0时停止喷淋和高速搅拌，并抽真空至真空度为1atm”的操作，可更有效的消除正极材料粉体存在的介孔效应，使溶液在芯材料表面吸附均匀。

具体的，步骤(2)中将溶液加入到芯材料中得到包覆中间体的固含量为90～99％，也就是芯材料和溶液中的固体含量为90～99％，包覆层的溶液的含量较少。

更进一步的，步骤(3)将包覆中间体置于高压氧化气氛中，以可燃气体为载气进行燃烧处理后得到金属氧化物包覆芯材料的正极材料，可于燃烧包覆设备中进行，高压氧化气氛是指200～500kpa、氧气浓度达99％以上的气氛，可燃气体为氢气或c1～c6的低链烷烃，优选为丙烷或天然气。燃烧处理的条件为：燃烧时间10～30s、燃烧温度800～1200℃，优选燃烧温度为900～1000℃。燃烧形成的金属氧化物颗粒粒径<20nm，均匀包覆在正极材料表面，燃烧完成后，正极材料仍然是干燥状态，流动性良好，无需额外的固液分离或干燥工艺。

下面结合实施例对本申请的正极材料的制备方法进行详细的说明。

实施例1

al2o3包覆的高镍三元材料li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的制备方法包括下述步骤：

(1)将单质al与硝酸混合反应生成al(no3)3，再将两者进行混合后缓慢加入氨水稀释并调整ph值为6制成溶液；

(2)将芯材料li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005加入到高速混合机中，缓慢抽真空，使真空度达到1atm，开启搅拌，利用高速混合机顶部的雾化装置将溶液喷淋到芯材料li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的表面，并以氮气为载气，当真空度为0的时候，停止喷淋溶液，停止搅拌，重复抽真空至真空度达到1atm，并再次重复“开启搅拌，利用高速混合机顶部的雾化装置将溶液喷淋到li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005芯材料的表面，并以氮气为载气，当真空度为0的时候，停止喷淋溶液，停止搅拌，重复抽真空至真空度达到1atm”的操作，从而得到包覆中间体，中间体的固含量为96％；

(3)将包覆中间体置于压力为400kpa、氧气含量为99％的高压的燃烧包覆设备中，以丙烷为载气于1000℃下、燃烧20s后得到al2o3包覆li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的正极材料，燃烧形成的金属氧化物颗粒粒径<20nm，均匀包覆在正极材料表面。

在丙烷燃烧时，溶液中的水汽化，al(no3)3分解时al³⁺在高温及氧气作用与氧原子结合形成al2o3包覆于li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的表面。对al2o3包覆的li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005进行sem表征，其结果如图1所示，al2o3包覆层均匀将得到的al2o3包覆的li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005正极材料参照《“863计划”节能与新能源汽车重大项目-2010年锂离子动力蓄电池用关键材料性能测试规范》，进行循环性能测试，其循环20次以后的容量保持率为98.1％(如图3所示)。

实施例2

mgo和sio2包覆li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的制备方法包括下述步骤：

(1)将单质mg和单质si分别与硝酸混合，单质mg与硝酸反应生成mg(no3)2，单质si经加热溶解于硝酸中，再将两者进行混合后缓慢加入氨水稀释并调整ph值为6制成溶液；

(2)将芯材料li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005加入到高速混合机中，缓慢抽真空，使真空度达到1atm，开启搅拌，利用高速混合机顶部的雾化装置将溶液喷淋到芯材料li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的表面，并以氮气为载气，当真空度为0的时候，停止喷淋溶液，停止搅拌，重复抽真空至真空度达到1atm，并再次重复“开启搅拌，利用高速混合机顶部的雾化装置将溶液喷淋到li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005芯材料的表面，并以氮气为载气，当真空度为0的时候，停止喷淋溶液，停止搅拌，重复抽真空至真空度达到1atm”的操作，从而得到包覆中间体，中间体的固含量为96％；

(3)将包覆中间体置于压力为400kpa、氧气含量为99％的高压的燃烧包覆设备中，以丙烷为载气于1000℃下、燃烧20s后得到mgo和sio2包覆li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的正极材料，燃烧形成的金属氧化物颗粒粒径<20nm，均匀包覆在正极材料表面。

在丙烷燃烧时，溶液中的水汽化，mg(no3)2和硝酸分解时mg²⁺在高温及氧气作用与氧原子结合形成mgo包覆于li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的表面，si在高温及氧气作用被氧化形成sio2包覆于li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的表面。将得到的mgo和sio2包覆的li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005正极材料参照《“863计划”节能与新能源汽车重大项目-2010年锂离子动力蓄电池用关键材料性能测试规范》，进行循环性能测试，其循环20次以后的容量保持率为98.0％(如图3所示)。

实施例3

sio2包覆li1.01ni0.6co0.2mn0.2o2.005的制备方法包括下述步骤：

(1)将单质si经加热溶解于草酸中，再缓慢加入氨水稀释并调整ph值为5制成溶液；

(2)将芯材料li1.01ni0.6co0.2mn0.2o2.005加入到高速混合机中，缓慢抽真空，使真空度达到1atm，开启搅拌，利用高速混合机顶部的雾化装置将溶液喷淋到芯材料li1.01ni0.6co0.2mn0.2o2.005的表面，并以氮气为载气，当真空度为0的时候，停止喷淋溶液，停止搅拌，重复抽真空至真空度达到1atm，并再次重复“开启搅拌，利用高速混合机顶部的雾化装置将溶液喷淋到li1.01ni0.6co0.2mn0.2o2.005芯材料的表面，并以氮气为载气，当真空度为0的时候，停止喷淋溶液，停止搅拌，重复抽真空至真空度达到1atm”的操作，从而得到包覆中间体，中间体的固含量为99％；

(3)将包覆中间体置于压力为400kpa、氧气含量为99％的高压的燃烧包覆设备中，以天然气为载气于1200℃下、燃烧30s后得到sio2包覆li1.01ni0.6co0.2mn0.2o2.005的正极材料，燃烧形成的金属氧化物颗粒粒径<20nm，均匀包覆在正极材料表面。

在天然气燃烧时，溶液中的水汽化，草酸分解时si在高温及氧气作用被氧化形成sio2包覆于li1.01ni0.6co0.2mn0.2o2.005的表面。将得到的sio2包覆的li1.01ni0.6co0.2mn0.2o2.005正极材料参照《“863计划”节能与新能源汽车重大项目-2010年锂离子动力蓄电池用关键材料性能测试规范》，进行循环性能测试，其循环20次以后的容量保持率为96.2％(如图3所示)。

对比例1

al2o3包覆的高镍三元材料li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的制备方法包括下述步骤：

(1)将单质al与硝酸混合反应生成al(no3)3，再缓慢加入氨水稀释并调整ph值为6制成溶液；

(2)将芯材料li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005加入到高速混合机中，缓慢抽真空，使真空度达到1atm，开启搅拌，利用高速混合机顶部的雾化装置将溶液喷淋到芯材料li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的表面，并以氮气为载气，当真空度为0的时候，停止喷淋溶液，停止搅拌，重复抽真空至真空度达到1atm，并再次重复“开启搅拌，利用高速混合机顶部的雾化装置将溶液喷淋到li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005芯材料的表面，并以氮气为载气，当真空度为0的时候，停止喷淋溶液，停止搅拌，重复抽真空至真空度达到1atm”的操作，从而得到包覆中间体，中间体的固含量为96％；

(3)将包覆中间体置于压力为400kpa、氧气含量为99％的高压的煅烧炉中，于1000℃下、煅烧10min后得到al2o3包覆li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005的正极材料。对al2o3包覆的li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005进行sem表征，其结果如图2所示，al2o3包覆层不均匀，将得到的al2o3包覆的li1.01ni0.8co0.1mn0.1o2.005正极材料参照《“863计划”节能与新能源汽车重大项目-2010年锂离子动力蓄电池用关键材料性能测试规范》，进行循环性能测试，其循环20次以后的容量保持率为95％(如图3所示)。

结合图3，从实施例1～3及对比例1的对比可知，本申请实施例1～3直接使用金属单质与酸制成溶液，以可燃气体为载气，可燃气体在高压氧化气氛中燃烧时产生的热量将溶液中的溶剂酸或盐分解、水汽化，金属单质或金属离子在高温及氧气作用下形成对应的氧化物，原位包覆在芯材料的表面，可得到均匀包覆的正极材料，且载气燃烧时可控制温度在正极材料的烧结温度附近，消除材料表面因接触酸性溶剂产生过渡金属溶出而产生的杂相，因而正极材料的循环性能较好。而对比例1采用普通的煅烧而非燃烧法，煅烧的直接加热其温度无法长时间达到分解温度，只能达到al(no3)3的汽化温度，加热过程中酸度会提高，会腐蚀正极材料，且氧化速度慢、不完全，得到的包覆层不均匀，因而得到的具有金属氧化物包覆的正极材料性能较差，其循环20次以后的容量保持率仅为95％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改及变换对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理相一致的最宽的范围。