复合正极材料、其制备方法及正极和锂电池与流程

本发明涉及锂电池材料技术领域，特别是涉及一种复合正极材料、其制备方法及正极和锂电池。

背景技术：

锂离子电池作为一种二次电池，因为无污染、无记忆效应、能量密度高、循环性能较好、对环境友好等优点，已在当前市场中得到大规模应用。在构成锂电子电池的所有材料中，正极材料是关键组成，其直接决定了整个电池的能量密度和成本。

目前常见的正极材料有licoo2、limn2o4、linio2、lifepo4等。其中，licoo2在充电过程中，易发生相变，造成co的损失；limn2o4在循环过程中，其八面体结构易发生畸变，容量衰减较为严重；linio2则很难制备出纯相、符合化学计量比的linio2。层装结构的三元材料linixcoymn1-x-yo2(0＜x＜1,0＜y＜1)则可削弱上述三种材料的应用劣势，同时因为三元协同，可兼备三者优点，具有比容量高、结构稳定等特点，已逐渐被人们广泛关注和重视。

三元材料linixcoymn1-x-yo2(0＜x＜1,0＜y＜1)在实际应用中，主要存在倍率性能差、高电压下循环性能不稳定等问题。针对于此，一般采用表面包覆和体相掺杂的方式对材料进行改性。表面包覆通常为金属氧化物、磷酸盐、有机聚合物等，其中以金属氧化物和磷酸盐最为常见。但是，这两类包覆物均存在不同弱点，采用金属氧化物包覆时，会受到电解液分解产生的hf攻击，其包覆层会随着循环次数的增多而变得不稳定；采用磷酸盐包覆时，虽然能抵御hf攻击，但其较低的电子导电率会阻止li⁺在材料界面的快速迁移，从而影响材料倍率性能的发挥。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种具有良好循环性能和倍率性能的复合正极材料。

一种复合正极材料，包括三元材料和包覆在所述三元材料表面的氟化钌，所述三元材料的分子式如下：linixcoymn1-x-yo2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，所述复合正极材料中氟化钌的质量含量为0.2％～0.6％。

上述复合正极材料，氟化钌的吉布斯函数较低，拥有较好的化学稳定性，能抵御电解液中hf的攻击，在长时间的充放电循环中，能够稳定存在，且氟化钌具有较佳的电子电导率，采用氟化钌包覆三元材料，并控制氟化钌在复合正极材料中的质量含量在0.2％～0.6％范围内，使氟化钌和三元材料的性能得到充分发挥，不仅可保证包覆层的稳定性，使该复合正极材料具有良好的循环性能，而且能使li⁺在材料界面快速迁移，从而使该复合正极材料具有良好的倍率性能。

具体的，当氟化钌在复合正极材料中的质量含量＜0.2％时，包覆效果不理想；当氟化钌在复合正极材料中的质量含量＞0.6％时，会增大非电化学活性比例，从而影响三元材料的容量发挥。

进一步的，复合正极材料中氟化钌的质量含量为0.4％。

本申请还提供一种复合正极材料的制备方法，具体技术方案如下：

一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供可溶性钌盐水溶液、氟化铵水溶液和三元材料，所述三元材料的分子式如下：linixcoymn1-x-yo2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，所述可溶性钌盐水溶液、氟化铵水溶液和三元材料的加入量以最终制得的复合正极材料中氟化钌的质量含量为0.2％～0.6％为准；

将所述三元材料和可溶性钌盐水溶液混合，加入所述氟化铵水溶液，加热搅拌至水分蒸发完全，烘干，烧结，破碎，得到所述复合正极材料。

上述复合正极材料的制备方法，采用可溶性钌盐水溶液和三元材料混合，可溶性钌盐在水中部分水解形成氢氧化钌，以此在三元材料表面凝胶，再加入氟化铵水溶液反应，形成的包覆层更加均匀，且与三元材料结合得更为紧密，可充分发挥氟化钌和三元材料的优势，从而使制备的复合正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。

在其中一个实施例中，所述可溶性钌盐选自氯化钌、硝酸钌及乙酸钌中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述可溶性钌盐水溶液的浓度为0.02mol/l～0.08mol/l；所述氟化铵水溶液的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。

控制可溶性钌盐水溶液的浓度和氟化铵水溶液的浓度，可保证包覆物质在基体表面的连续性和分布均匀性。

在其中一个实施例中，所述三元材料与所述可溶性钌盐水溶液以500r/min～600r/min的搅拌速率混合。

控制三元材料与可溶性钌盐水溶液以500r/min～600r/min的搅拌速率混合，可使包覆更为均匀。

在其中一个实施例中，所述加热搅拌的速率为400r/min～500r/min；所述加热的温度为50℃～60℃。

控制加热搅拌的速率为400r/min～500r/min，加热的温度为50℃～60℃，使反应更加完全，包覆更加均匀。

在其中一个实施例中，所述烘干的温度为100℃～120℃，所述烘干的时间为5～10小时。

控制烘干温度为100℃～120℃，烘干时间为5～10小时，使复合正极材料内部的水分完全除去。

在其中一个实施例中，所述烧结的温度为400℃～500℃，所述烧结的时间为4～8小时。

本申请还提供一种正极，具体技术方案如下：

一种正极，其制备原料包括上述复合正极材料或上述任一项所述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。

本申请还提供一种锂电池，具体技术方案如下：

一种锂电池，其正极采用上述正极。

附图说明

图1为实施例1制备的复合正极材料的sem图；

图2为实施例1中三元材料包覆前后首次充放电曲线对比图；

图3为实施例1中三元材料包覆前后循环性能对比图；

图4为实施例1中三元能材料包覆前后倍率性能对比图；

图5为实施例3制备的复合正极材料的sem图；

图6为实施例3中三元材料包覆前后首次充放电曲线对比图；

图7为实施例3中三元材料包覆前后循环性能对比图；

图8为实施例3中三元能材料包覆前后倍率性能对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下为具体实施例。

实施例1

称取1.41g乙酸钌(0.005mol)、0.51g氟化铵药品(0.014mol),分别置于不同烧杯中，并分别加入150ml、50ml纯水，搅拌均匀，配制成乙酸钌水溶液和氟化铵水溶液。将200glini0.5co0.2mn0.3加入乙酸钌水溶液中，以600r/min速率进行搅拌。约20min后，搅拌速率降至500r/min，缓慢滴加氟化铵水溶液，并在55℃条件下水浴加热，直至水分蒸发完全，在110℃烘干6小时，然后在450℃烧结6小时，破碎，过325目筛，即得复合正极材料。

经检测，该复合正极材料中氟化钌的质量含量为0.4％。

包覆后的sem图、包覆前后首次充放电曲线对比、循环性能对比，倍率性能对比分别如图1～图4所示。

由图1～4可以看出，氟化钌包覆后不影响材料的微观形貌，并可降低首次充电电压，极大提升材料的循环性能和高倍率下的倍率性能。

实施例2

称取0.71g乙酸钌(0.0025mol)、0.26g氟化铵药品(0.007mol),分别置于不同烧杯中，并分别加入150ml、50ml纯水，搅拌均匀，配制成乙酸钌水溶液和氟化铵水溶液。将200glini0.8co0.1mn0.1放入乙酸钌水溶液中，以500r/min速率进行搅拌。约20min后，搅拌速率降至400r/min，缓慢滴加氟化铵水溶液，并在60℃条件下水浴加热，直至水分蒸发完全。在100℃烘干10小时，然后在500℃烧结4小时，破碎，过325目筛，即得复合正极材料。

经检测，复合正极材料中氟化钌的质量含量为0.2％。

实施例3

称取1.41g乙酸钌(0.005mol)、0.51g氟化铵药品(0.014mol),分别置于不同烧杯中，并分别加入150ml、50ml纯水，搅拌均匀，配制成乙酸钌水溶液和氟化铵水溶液。将200glini0.8co0.1mn0.1加入乙酸钌水溶液中，以600r/min速率进行搅拌。约20min后，搅拌速率降至500r/min，缓慢滴加氟化铵水溶液，并在50℃条件下水浴加热，直至水分蒸发完全。在120℃烘干5小时，然后在400℃烧结8小时，破碎，过325目筛，即得复合正极材料。

经检测，该复合正极材料中氟化钌的质量含量为0.4％。

包覆后的sem图、包覆前后首次充放电曲线对比、循环性能对比，倍率性能对比分别如图5～图8所示。

由图5～8可以看出，氟化钌包覆后不影响材料的微观形貌，并可降低首次充电电压，极大提升材料的循环性能和高倍率下的倍率性能。

对比例1

对比例1与实施例3基本相同，不同的是，对比例1中乙酸钌的加入量为5.6g(0.02mol)、氟化铵药品的加入量为2.22g(0.06mol)。

经检测，该复合正极材料中氟化钌的质量含量为1.6％，此材料在2.75～4.2v，0.2c，25℃充放电时，其首次充电比容量仅为160.8mah/g，较基体材料低约10mah/g，引起了材料容量的较大幅度下降。

对比例2

对比例2与实施例3基本相同，不同的是，对比例2中乙酸钌的加入量为0.28g(0.001mol)、氟化铵药品的加入量为0.111g(0.003mol)。

经检测，该复合正极材料中氟化钌的质量含量为0.07％，此材料的循环性能、倍率性能均与基体材料接近，包覆效果不明显。

实施例4

称取2.13g乙酸钌(0.0076mol)、0.78g氟化铵药品(0.021mol),分别置于不同烧杯中，并分别加入150ml、50ml纯水，搅拌均匀，配制成乙酸钌水溶液和氟化铵水溶液。将200glini0.8co0.1mn0.1加入乙酸钌溶液中，以600r/min速率进行搅拌。约20min后，搅拌速率降至500r/min，缓慢滴氟化铵水溶液，并在55℃条件下水浴加热，直至水分蒸发完全。在120℃烘干6小时，然后在450℃烧结6小时，破碎，过325目筛，即得复合正极材料。

经检测，该复合正极材料中氟化钌的质量含量为0.6％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。