硫化钴/二硫化钼核壳结构的锂电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及先进纳米复合材料制备工艺技术领域，特别涉及一种核壳结构复合材料的制备方法，尤指一种硫化钴/二硫化钼核壳结构的锂电池负极材料的制备方法。通过在表面包覆一层二硫化钼来提高硫化钴作为锂电池负极材料的充放电容量以及循环稳定性。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、环境友好、比容量大等优点，目前已经被广泛研究并且应用于各类可穿戴电子设备、混合动力汽车等诸多领域。并且随着智能通讯以及电动汽车的进步与发展，人们对于具有更高能量密度、更高比容量的二次电池提出了更高的要求，提升电池的充放电容量、保持电池的长循环稳定性成为了关键性的问题。然而目前商业使用的锂电池负极材料为石墨（理论比容量为372毫安时每克），已经无法适应时代的需求，因此迫切需求寻找具有更高能量密度的材料来作为石墨的替代品。由于具有更高的比容量、环境友好、良好的机械稳定性以及热力学稳定性等优点，过渡金属硫化物半导体材料已经得到了广泛的研究并应用于光学传感器、光催化、磁设备、锂电池负极等诸多领域，例如硫化钴、硫化钼、硫化锰、硫化镍和硫化铜等。然而，当应用在锂电池负极材料时，过渡金属硫化物存在一些不足，例如导电性差、循环过程中体积膨胀较大易导致结构坍塌，成为了需要解决的问题。

作为半导体化合物，硫化钴有着不同的化学计量比，例如co1-xs、cos、cos2、co3s4和co3s4，已经得到了广泛关注并应用于催化、超级电容器和锂离子电池方向。其中硫化钴（co1-xs）的理论比容量为682.6毫安时每克，近年来作为锂电池负极材料得到了广泛的研究。如在现有技术““controlledconstructionofhierarchicalco1-xsstructuresashighperformanceanodematerialsforlithiumionbatteries”，liuetal.,crystengcomm,2014,16,814”中提出制备出花状co1-xs，其相对于微球状的co1-xs具有更高的充放电容量和循环稳定性。如在现有技术““self-assembledporousmicrosizedcompositeofnano-co1-xs/biomassderivedactivatedcarbonbyafacilesolvothermalmethodasanodematerialoflithiumionbattery”，linetal.,journalofalloysandcompounds2017,695,2173”中提到co1-xs与碳形成复合材料之后，提升了整体的导电性，同时在恒流充放电容量以及倍率性能上都得到了明显的改善。虽然两种技术所制备出的硫化钴（co1-xs）及其复合物相对于商业石墨均具有更高的充放电容量，但是其仍有待于进一步的提升。目前仍需要解决的就是提升硫化钴（co1-xs）的循环稳定性以及放电比容量较低的难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫化钴/二硫化钼核壳结构的锂电池负极材料的制备方法，解决了现有技术存在的上述问题。本发明提出了用葡萄糖辅助水热的方法制备硫化钴（co1-xs）/二硫化钼核壳结构的复合材料，碳材料的掺杂提升了复合材料整体的导电性，与此同时，硫化钴（co1-xs）表面均匀包覆一层二硫化钼也有效的缓解了其体积膨胀，提高了复合材料整体的结构稳定性，另外硫化钴（co1-xs）与二硫化钼之间存在着协同效应，使得复合材料的充放电容量得到了进一步的提升。且合成方法工艺简单、环境友好，制备的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼钼核壳结构的锂电池负极材料电化学性能优异，在200毫安每克电流密度下，200圈循环后其放电比容量仍能保持1071毫安时每克，且表现出优异的循环稳定性。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

硫化钴/二硫化钼核壳结构的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1）水热法制备纯相硫化钴co1-xs粉末：将10-800毫克的六水合硝酸钴、20-500毫克的硫脲、10-100毫克酒石酸钾钠分散到10-80毫升去离子水中，搅拌1-30分钟，移至反应釜中，150-220摄氏度下水热反应12-24小时，之后用去离子水和乙醇清洗、干燥，得到纯相的硫化钴co1-xs粉末；

步骤（2）水热法制备硫化钴co1-xs/二硫化钼复合材料：取10-100毫克已制备的硫化钴co1-xs粉末、40-400毫克的钼酸钠、50-500毫克硫脲和5-400毫克葡萄糖溶于30-70毫升去离子水溶液中，搅拌5-40分钟，移至反应釜中，100-250摄氏度下水热反应10-30小时，之后用去离子水和乙醇洗涤、干燥，400-800摄氏度、氩气保护条件下焙烧1-4小时，得到硫化钴co1-xs/二硫化钼复合材料。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料由原位生成的硫化钴（co1-xs）被一层碳掺杂的二硫化钼完整包覆住，碳材料的掺杂有效的提高了复合材料的导电性，进而提升了复合材料整体的循环性能。

（2）本发明的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料中二硫化钼完整的包覆在硫化钴（co1-xs）表面，一定程度上缓解了其在充放电过程中的体积膨胀，有效的提升了电极材料的结构稳定性以及循环稳定性。

（3）本发明的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料中硫化钴（co1-xs）与二硫化钼存在协同效应，使得复合材料的充放电容量得到了极大地提升。

（4）本发明采用简单的两步水热法合成硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料，合成方法简单易行、环境友好，有效地降低了制备成本和工艺复杂度。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明制备的硫化钴（co1-xs）的扫描电镜图；

图2为本发明制备的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料的扫描电镜图

图3为本发明的为本发明制备的硫化钴（co1-xs）的透射电镜图；

图4为本发明制备的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料的透射电镜图；

图5为本发明制备的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料和硫化钴（co1-xs）的x射线衍射图。

图6为本发明制备的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料的循环曲线图。

图7为本发明制备的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料的倍率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的详细内容及其具体实施方式。

参见图1至图7所示，本发明的硫化钴/二硫化钼核壳结构的锂电池负极材料的制备方法，通过葡萄糖辅助水热的方法，使得制备的二硫化钼薄层中含有部分碳的存在，一定程度上提升了复合材料的导电性；同时二硫化钼的薄片包覆在硫化钴的表面，可以很好的缓解硫化钴在充放电过程中的体积膨胀，有效的提升了复合材料的结构稳定性。在制备过程中使用六水合硝酸钴、硫脲、酒石酸钾钠和去离子水，通过简单的水热反应，制备出纯相硫化钴（co1-xs）；之后将已经制备的硫化钴（co1-xs）粉末、钼酸钠、硫脲、葡萄糖和去离子水，再次通过水热反应，得到硫化钴/二硫化钼核壳结构复合材料，其具体制备步骤如下：

步骤（1）水热法制备纯相硫化钴co1-xs粉末：将10-800毫克的六水合硝酸钴、20-500毫克的硫脲、10-100毫克酒石酸钾钠分散到10-80毫升去离子水中，搅拌1-30分钟，移至反应釜中，150-220摄氏度下水热反应12-24小时，之后用去离子水和乙醇清洗、干燥，得到纯相的硫化钴co1-xs粉末；

步骤（2）水热法制备硫化钴co1-xs/二硫化钼复合材料：取10-100毫克已制备的硫化钴co1-xs粉末、40-400毫克的钼酸钠、50-500毫克硫脲和5-400毫克葡萄糖溶于30-70毫升去离子水溶液中，搅拌5-40分钟，移至反应釜中，100-250摄氏度下水热反应10-30小时，之后用去离子水和乙醇洗涤、干燥，400-800摄氏度、氩气保护条件下焙烧1-4小时，得到硫化钴co1-xs/二硫化钼复合材料。

实施例1：

（1）水热法制备纯相硫化钴（co1-xs）粉末：将580毫克的六水合硝酸钴、310毫克的硫脲、90毫克酒石酸钾钠分散到60毫升去离子水中，搅拌10分钟，移至反应釜中，200摄氏度下水热反应24小时，之后用去离子水和乙醇清洗、干燥，得到纯相的硫化钴（co1-xs）粉末；

（2）水热法制备硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料：取40毫克已制备的硫化钴（co1-xs）粉末、240毫克的钼酸钠、380毫克硫脲和100毫克葡萄糖溶于60毫升去离子水溶液中，搅拌20分钟，移至反应釜中，200摄氏度下水热反应24小时，之后用去离子水和乙醇洗涤、干燥，600摄氏度、氩气保护条件下焙烧2小时，得到硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料。

参见图5所示，为本发明制备的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料和硫化钴（co1-xs）的x射线衍射图，由图可见硫化钴（co1-xs）的衍射峰与标准粉末衍射卡片数据库号码（42-0826）完全一致，而硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料的衍射峰则包含了标准硫化钴（co1-xs）和标准二硫化钼标准粉末衍射卡片上的所有峰。

参见图6所示，为本发明制备的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料的循环曲线图，在200毫安每克电流密度下，200圈循环后放电比容量仍保持在1071毫安时每克。

参见图7所示，为本发明制备的硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料的倍率曲线图，图中可以看出其具有优异的倍率性能。

实施例2：

（1）水热法制备纯相硫化钴（co1-xs）粉末：将50毫克的六水合硝酸钴、100毫克的硫脲、20毫克酒石酸钾钠分散到30毫升去离子水中，搅拌5分钟，移至反应釜中，150摄氏度下水热反应12小时，之后用去离子水和乙醇清洗、干燥，得到纯相的硫化钴（co1-xs）粉末；

（2）水热法制备硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料：取10毫克已制备的硫化钴（co1-xs）粉末、45毫克的钼酸钠、55毫克硫脲和25毫克葡萄糖溶于35毫升去离子水溶液中，搅拌6分钟，移至反应釜中，155摄氏度下水热反应14小时，之后用去离子水和乙醇洗涤、干燥，450摄氏度、氩气保护条件下焙烧1小时，得到硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料。

实施例3：

（1）水热法制备纯相硫化钴（co1-xs）粉末：将55毫克的六水合硝酸钴、110毫克的硫脲、25毫克酒石酸钾钠分散到35毫升去离子水中，搅拌7分钟，移至反应釜中，160摄氏度下水热反应14小时，之后用去离子水和乙醇清洗、干燥，得到纯相的硫化钴（co1-xs）粉末；

（2）水热法制备硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料：取15毫克已制备的硫化钴（co1-xs）粉末、50毫克的钼酸钠、60毫克硫脲和30毫克葡萄糖溶于40毫升去离子水溶液中，搅拌8分钟，移至反应釜中，160摄氏度下水热反应15小时，之后用去离子水和乙醇洗涤、干燥，500摄氏度、氩气保护条件下焙烧1.5小时，得到硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料。

实施例4：

（1）水热法制备纯相硫化钴（co1-xs）粉末：将60毫克的六水合硝酸钴、120毫克的硫脲、30毫克酒石酸钾钠分散到40毫升去离子水中，搅拌8分钟，移至反应釜中，170摄氏度下水热反应16小时，之后用去离子水和乙醇清洗、干燥，得到纯相的硫化钴（co1-xs）粉末；

（2）水热法制备硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料：取20毫克已制备的硫化钴（co1-xs）粉末、55毫克的钼酸钠、65毫克硫脲和35毫克葡萄糖溶于45毫升去离子水溶液中，搅拌9分钟，移至反应釜中，165摄氏度下水热反应16小时，之后用去离子水和乙醇洗涤、干燥，550摄氏度、氩气保护条件下焙烧2.5小时，得到硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料。

实施例5：

（1）水热法制备纯相硫化钴（co1-xs）粉末：将70毫克的六水合硝酸钴、130毫克的硫脲、35毫克酒石酸钾钠分散到45毫升去离子水中，搅拌9分钟，移至反应釜中，180摄氏度下水热反应18小时，之后用去离子水和乙醇清洗、干燥，得到纯相的硫化钴（co1-xs）粉末；

（2）水热法制备硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料：取25毫克已制备的硫化钴（co1-xs）粉末、60毫克的钼酸钠、70毫克硫脲和40毫克葡萄糖溶于65毫升去离子水溶液中，搅拌12分钟，移至反应釜中，180摄氏度下水热反应20小时，之后用去离子水和乙醇洗涤、干燥，650摄氏度、氩气保护条件下焙烧3小时，得到硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料。

实施例6：

（1）水热法制备纯相硫化钴（co1-xs）粉末：将80毫克的六水合硝酸钴、140毫克的硫脲、50毫克酒石酸钾钠分散到70毫升去离子水中，搅拌15分钟，移至反应釜中，220摄氏度下水热反应20小时，之后用去离子水和乙醇清洗、干燥，得到纯相的硫化钴（co1-xs）粉末；

（2）水热法制备硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料：取45毫克已制备的硫化钴（co1-xs）粉末、75毫克的钼酸钠、85毫克硫脲和45毫克葡萄糖溶于80毫升去离子水溶液中，搅拌15分钟，移至反应釜中，210摄氏度下水热反应22小时，之后用去离子水和乙醇洗涤、干燥，700摄氏度、氩气保护条件下焙烧3.5小时，得到硫化钴（co1-xs）/二硫化钼复合材料。

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。