一种硫掺杂碳微米管的制备方法及其硫掺杂碳微米管和应用与流程

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种硫掺杂碳微米管的制备方法及其所制得的硫掺杂碳微米管和应用。

背景技术：

在大规模储能领域，钠离子电池作为锂离子电池最具潜力的替代品之一受到越来越多的关注，这主要是因为其资源丰富和环境友好性等优点。然而，由于钠离子半径大于锂离子半径导致钠离子的扩散动力学更为迟钝。目前，已报道的一些钠离子电池宿主材料包括碳基材料、钛基材料、合金型材料，以及金属氧化物/硫化物材料等，这些材料都展现出较好的储钠性能，但它们的循环稳定性并不令人满意。

近年来，通过构筑多孔碳纳米结构在钠离子电池循环稳定性方面已取得了很大的进步。另外，氮、硼、硫和磷等杂原子掺杂作为提高碳基材料储钠性能的有效措施也受到了极大的关注。硫是一种高电化学活性元素，可以与钠可逆地反应。因此，向碳材料中引入硫可以增加额外的储钠位点，导致可逆容量的增加。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种硫掺杂碳微米管的制备方法，该方法绿色环保、工艺简单，通过一步热解就可以得到一种硫掺杂碳微米管材料。

本发明还提供一种硫掺杂碳微米管材料及其应用。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种硫掺杂碳微米管的制备方法，包括如下步骤：通过一步反应将棉花直接在h2s/ar气氛下一步碳化和硫化，得到硫掺杂碳微米管。

作为优选，所述h2s/ar气氛中，h2s气体的体积百分比为5％～10％。

其中，所述碳化和硫化是将棉花置于管式炉中，使管式炉以2～10℃/min的速率升温至600～800℃后保持2～3h。

作为优选，所述600～800℃高温下硫化氢气体掺杂使得硫掺杂更均匀。

其中，所述棉花为天然棉花无需经过任何纯化处理即可使用。

进一步地，所述棉花用量为1-2g。

本发明所述的硫掺杂碳微米管的制备方法所制备得到的硫掺杂碳微米管。

其中，所述硫掺杂碳微米管通过硫掺杂后，棉花衍生碳微米管表面产生了大量的纳米孔，且比表面积较大。

本发明所述的硫掺杂碳微米管的制备方法所制备得到的硫掺杂碳微米管作为钠离子电池负极材料的应用。

发明利用棉花作为前驱体，在h2s/ar或ar气氛下，制备几种碳微米管材料，并研究它们储钠性能。通过实验发现硫掺杂碳微米管在作为钠离子电池负极材料时具有较高的可逆比容量，是一种高性能的钠离子电池负极材料。

本发明的制备方法以自然界广泛存在的棉花为原料，将棉花在h2s/ar气氛下硫化并碳化得到硫掺杂碳微米管和在ar气氛下碳化得到碳微米管。采用x射线衍射仪(xrd)和红外光谱(ft-ir)测试所得硫掺杂碳微米管的成分；利用扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)观察所得硫掺杂碳微米管的尺寸、形貌和微结构等。结果表明，所述硫掺杂碳微米管表面粗糙且尺寸较大。

本发明采用h2s/ar直接对棉花进行硫化，并同时进行碳化处理，所用原材料棉花无需经过任何纯化处理，方法简便易行，所得产物的比表面积较大，为307.6m²g^-1，并且存在大量的微孔；而现有技术中的生物质衍生碳材料的比表面积均较小。

因此，本发明所得硫掺杂碳材料比表面积较大，在作为钠离子电池负极材料时表现出优异的倍率性能，放电曲线可分为两个区域，高电压部分(0.83-2v)为钠与硫的强键合作用储钠；低电压部分(低于0.83v)包括无序纳米晶表面缺陷储钠和的石墨烯片层间的插层储钠。与未掺杂的碳微米管相比较，即使在低电压平台区域，硫掺杂的碳微米管的比容量仍高于未掺杂的碳微米管，这是由于硫掺杂引入了大量的微孔，有利于储钠。此外，本发明所得材料的前驱体为生物质棉花且硫源为硫化氢气体；而现有技术中类似的硫掺杂碳材料是采用葡萄糖或含碳有机物为碳前驱体，以硫粉为硫源进行硫化的，两者的前驱物以及选取的硫源或硫化方式也完全不同。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明制备硫掺杂碳微米管的方法以棉花为原料，通过一步热解得到一种硫掺杂碳微米管材料。该方法工艺简单，使用的原料绿色环保，适合于批量生产，可重复性强，且成本低，硫掺杂和碳化可通过一步反应实现，并且通过高温下硫化氢气体掺杂使得硫掺杂更均匀，并且天然棉花无需经过任何纯化处理即可使用。

(2)本发明制得的硫掺杂碳微米管表面产生了大量的纳米孔，且比表面积较大，并具有优异的电化学性能，可作为理想的钠离子电池负极材料。

附图说明

图1为硫掺杂碳微米管的sem图，可以观察到硫掺杂碳微米管的平均尺寸约为8-14μm；

图2为硫掺杂碳微米管的hrtem图，该图显示所得碳材料含有大量的纳米孔且微米管的表面比较粗糙；

图3为硫掺杂碳微米管(s-cmts)的xrd图，该图显示碳的特征峰出现在23.8°和43.7°，分别与(002)和(101)晶面相对应，这和hrtem观察到的结果相一致，而且没有硫单质和纯棉花的衍射峰；

图4为s-cmts的ft-ir图，在～1344和～881cm^-1处观察到的吸收峰可归属于c-s键和s-s键的伸缩振动，表明硫掺杂进入了碳结构；在1167cm^-1的吸收峰为c-o键的伸缩振动，表明s-cmts表面形成了有很多缺陷的芳香环结构。

图5为s-cmts的充/放电曲线图。该图显示首圈充放电容量分别为532和850mahg^-1，库仑效率为62.6％左右；首圈不可逆容量损失(37.4％)是由于电解液分解并在碳微米管表面形成固体电解质膜造成的；

图6为s-cmts倍率性能图。倍率性能图显示s-cmts即使在高电流密度下，如5和10ag^-1，其比容量仍可分别保持在199和140mahg^-1；

图7为s-cmts和棉花在氩气气氛下700℃碳化所得到的未掺杂的碳微米管(cmts)的循环性能图。具体来说，在电压范围为0.01-3v，电流密度为1ag^-1的条件下，s-cmts和cmts在循环1000圈之后可逆容量分别为281mahg^-1和59.6mahg^-1，结果表明s-cmts的比容量要远远高于cmts的比容量。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)硫掺杂碳微米管(s-cmts)的制备

称取2g棉花置于瓷舟中并转移到管式炉中，在h2s/ar气氛下，h2s气体的体积百分比为10％，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保持3h，得到黑色的s-cmts。

(2)s-cmts的表征

利用sem、xrd以及hrtem图分析所得s-cmts的尺寸、形貌和微结构。图1为s-cmts的sem图，该图显示硫掺杂碳微米管的直径约为8-14μm；图2为s-cmts的hrtem图，该图显示s-cmts表面较粗糙且存在大量的纳米孔。

采用xrd测试所得s-cmts的成分。图3为s-cmts的xrd图，在该图中可观察到在23.8°和43.7°有两个明显的宽峰，与s-cmts的(002)和(101)晶面相对应，证明热解所得到的碳材料为无定形结构，且在s-cmts的xrd图上并未观察到硫单质和纯棉花的峰，表明硫完全掺杂进入碳结构。图4为硫掺杂碳微米管的ft-ir图，该图中在1344和881cm^-1处可以观察到c-s键和s-s键的伸缩振动，在1167cm^-1处可以观察到c-o键的伸缩振动，进一步表明硫掺杂进入碳结构中。

(3)电化学性能测试

以水作为溶剂，将本实施例所制得的s-cmts与super-p炭黑、羧甲基纤维素钠(cmc)以70:15:15的质量比研磨混合均匀，将所得的均匀浆体涂抹在cu箔上并将其在40℃下真空干燥12h，制得负载量约为1.0mgcm^-2的电极片。使用1moll^-1naclo4的碳酸丙烯酯/氟代碳碳酸乙烯酯(体积比为1:0.05)溶液作为钠离子电池电解液，玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为钠离子电池隔膜和对电极。电化学性能测试采用cr2032电池。所有有关电池的操作都在充满氩气气氛的手套箱中进行。

电池的恒电流充放电测试在室温下进行，用蓝电ct2001a多通道电池测试系统，在0.01-3v固定电压范围内进行。循环伏安(cv)和电化学阻抗谱(eis)用parstat4000电化学工作站进行测试。cv在0.1mvs^-1的扫速下进行，eis则在频率范围为100khz-10mhz，振幅为10.0mv的正弦波下进行。

具体电化学性能见图5-7。图5为s-cmts的首圈充/放电曲线图，该图显示，s-cmts的首圈充放电容量分别为532和850mahg^-1，库仑效率为62.6％左右；首圈不可逆容量损失(37.4％)是由于电解液分解并在s-cmts表面形成固体电解质膜造成的。图6是s-cmts在不同电流密度下的倍率性能图，该图显示s-cmts即使在高电流密度下，如在5和10ag^-1，其可逆容量仍可分别保持有199和140mahg^-1。图7是s-cmts的循环性能图，s-cmts首圈充电容量为312mahg^-1，循环1000圈之后可逆容量为281mahg^-1。图5-7的结果说明了本实施例制备的硫掺杂碳微米管具有优异的电化学性能，可作为理想的钠离子电池负极材料。

对比例1

(1)cmts的制备

称取2g棉花转入瓷舟中并转移到管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，然后在700℃下保持3h，得到黑色的碳微米管(cmts)。

(2)电化学性能测试

以水作为溶剂，将本实施例所制得的cmts与super-p炭黑、cmc钠以70:15:15的质量比研磨混合均匀，将所得的均匀浆体涂抹在cu箔上并将其在40℃下真空干燥12h，制得负载量约为1.0mgcm^-2的电极片。使用1moll^-1naclo4的碳酸丙烯酯/氟代碳碳酸乙烯酯(体积比为1:0.05)溶液作为钠离子电池电解液，玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为钠离子电池隔膜和对电极。电化学性能的测试采用cr2032电池。所有有关电池的操作都在充满氩气气氛的手套箱中进行。

对cmts进行钠离子电池性能测试，具体过程和条件参数与实施例1相同，具体的测试结果见图5-7。如图5-7所示，首圈充/放电曲线图(图5)表明cmts的首圈充/放电容量为146/270mahg^-1，循环性能图(图7)表明循环1000圈之后充/放电容量降至59.6/59.7mahg^-1，明显低于s-cmts的循环性能。

对比例1说明了不含有硫掺杂的碳微米管其电化学性能明显不如本发明实施例1制备的硫掺杂碳微米管。

实施例2

称取1g棉花置于瓷舟中并转移到管式炉中，在h2s/ar气氛下，h2s的体积百分比为5％，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保持3h，得到黑色的s-cmts-2。

按照与实施例1相同的方法对所制得的s-cmts-2复合物进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同。

实施例3

称取2g棉花置于瓷舟中并转移到管式炉中，在h2s/ar气氛下，h2s的体积百分比为10％，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持3h，得到黑色的s-cmts-3。

按照与实施例1相同的方法对所制得的s-cmts-3复合物进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同。

实施例4

称取2g棉花置于瓷舟中并转移到管式炉中，在h2s/ar气氛下，h2s的体积百分比为8％，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保持2h，得到黑色的s-cmts-4。

按照与实施例1相同的方法对所制得的s-cmts-4复合物进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同。

实施例5

称取2g棉花置于瓷舟中并转移到管式炉中，在h2s/ar气氛下，h2s的体积百分比为6％，以8℃/min的升温速率升温至750℃，保持2h，得到黑色的s-cmts-5。

按照与实施例1相同的方法对所制得的s-cmts-5复合物进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同。