一种高安全的电池及其制备方法与流程

本发明属于电池
技术领域：
，尤其涉及一种高安全的电池及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有能量密度高、充电寿命长等优点，广泛应用于便携式电子产品。然而，锂离子电池在滥用条件下，如过充、短路、高温，会引发一系列的副反应，导致热量积累，使电池处于不安全状态，进而引起安全事故，因而限制了锂离子电池在混合动力汽车和电动汽车的应用。ptc(positivetemperaturecoefficient)材料，即具有正温度系数的导电热敏材料，其电阻率在较窄的温度范围内，随着温度的升高，材料的电阻会迅速增加。现有的锂离子电池一般在正负极极耳上涂覆一层ptc材料，接触面积小，而且一般将ptc材料置于电池外部，当锂离子电池过充电、短路或其它原因造成过热时，不能及时监控和抑制电池的热失控。而且，现在常用的ptc材料的居里温度都比较高，一般在130～170℃之间，由于电池温度在130℃时会发生很多副反应，因而需将材料的ptc居里温度控制在130℃以下，此外由于动力电池的容量一般在40ah～250ah，当大电流通过ptc元件时会导致ptc升温电阻变大，而目前ptc在动力电芯上还未运用。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高安全的电池及其制备方法，该电池具有较高的安全性。本发明提供了一种高安全性的电池，包括电芯外壳和设在所述电芯外壳内部的电芯；所述电芯通过ptc极片、正极极片、隔膜、负极极片和电解液组装制得；所述ptc极片包括依次设置的集流体a、ptc涂层和集流体b；所述正极极片、负极极片、集流体a和集流体b上均设有一个极耳；所述组装的形式为叠片或卷绕；在叠片的第一层和/或最后一层放置ptc极片；在卷绕的最里层和/或最外层放置ptc极片。优选地，多个正极极片的极耳组成正极耳群；多个负极极片的极耳组成负极耳群；若放置一层ptc极片，所述正极耳群和负极耳群中任一个和任一集流体的极耳引出作为电芯极耳；未引出的极耳群与另一集流体的极耳相连；若放置两层ptc极片，正极耳群和任一ptc极片的一个极耳相连，负极耳群与另一ptc极片的一个极耳相连；未连接的ptc极耳均引出作为电芯极耳；或一层ptc极片的两个极耳和另一ptc极片的两个极耳两两相连，正极耳群和负极耳群中任一个和任一相连后ptc极耳引出作为电芯极耳；未引出的极耳群与另一相连后的ptc极耳相连。优选地，所述集流体a和集流体b的形状为箔状、连续致密膜状、多孔膜状或u形膜状。优选地，所述ptc极片的尺寸小于或等于负极极片的尺寸；所述ptc极片的尺寸小于或等于正极极片的尺寸。优选地，所述集流体a的厚度为12～5000μm；所述集流体b的厚度为12～5000μm；所述ptc涂层的厚度为1～5000μm。优选地，所述ptc涂层的转变温度为50～150℃。优选地，电池为锂离子电池、锂电池、固态锂电池、固态锂离子电池、钠电池或钠离子电池。本发明提供了一种上述技术方案所述高安全的电池的制备方法，包括以下步骤：将ptc浆料涂覆在集流体a载体的单面，将ptc浆料涂覆在集流体b载体的单面，分别得到带有ptc涂层的集流体a和集流体b；分别预烘烤后，将集流体a和集流体b的浆料涂层对贴，辊压，干燥，模切，得到ptc极片；若电池电解液对ptc有腐蚀性，需在ptc极片四周加一圈pp或pe进行密封以防止电解液浸入ptc极片内部，通过热压工艺将pe或pp融化，使集流体a和集流体b粘结，从而实现电解液和内部的ptc层隔离。将ptc极片、正极极片、隔膜和负极极片组装制得电芯；所述组装的形式为叠片或卷绕；在叠片的第一层和/或最后一层放置ptc极片；在卷绕的最里层和/或最外层放置ptc极片；将电芯进行封装、注液、预化成、陈化、老化、分容，得到高安全的电池。优选地，所述ptc浆料包括正温度系数材料、导电剂和粘结剂；所述正温度系数材料选自无机多孔陶瓷热敏材料和/或热塑性聚合物；优选的，无机多孔陶瓷热敏材料包括钛酸钡(batio3)、钛酸锶、al2o3陶瓷粉末、三氧化二钒(v2o3)、掺杂的三氧化二钒或掺杂的钛酸钡、钛酸锶中的任一种或几种的混合物；热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚己内酯、聚乙烯乙酸、氯化聚乙烯、聚苯乙烯、氧化聚乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚甲醛、酚醛树脂、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维和导电陶瓷粉末中的一种或多种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丙烯酸系共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、羟甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种。本发明提供了一种高安全性的电池，包括电芯外壳和设在所述电芯外壳内部的电芯；所述电芯通过ptc极片、正极极片、隔膜、负极极片和电解液组装制得；所述ptc极片包括依次设置的集流体a、ptc涂层和集流体b；所述正极极片、负极极片、集流体a和集流体b上均设有一个极耳，所述组装的形式为叠片或卷绕；在叠片的第一层和/或最后一层放置ptc极片；或在卷绕的最里层和/或最外层放置ptc极片，能有效防止电池的热失控，具有良好的防过充、过放、短路等安全特性，提高了电池的安全性。该电池结构简单，容易实现，易于实现工业化推广。本发明通过在电芯中设置ptc极片，提高了电池的安全性。实验结果表明：以5个电池为测试对象，过充时，电芯表面温度为40～52℃；短路时，电芯表面温度为30～64℃；均无胀气；均未起火，未爆炸；电池通过率为4～5个。附图说明图1为本发明提供的ptc极片的极耳在同侧的示意图；图2为本发明提供的ptc极片的极耳在两侧的示意图；图3为实施例1制备的锂电池的过充电压-温度曲线图；图4为对比例1制备的锂电池的过充电压-温度曲线图。具体实施方式本发明提供了一种高安全性的电池，包括电芯外壳和设在所述电芯外壳内部的电芯；所述电芯通过ptc极片、正极极片、隔膜、负极极片和电解液组装制得；所述ptc极片包括依次设置的集流体a、ptc涂层和集流体b；所述正极极片、负极极片、集流体a和集流体b上均设有一个极耳。本发明通过在电芯中设置ptc极片，能有效防止电池的热失控，具有良好的防过充、过放、短路等安全特性，提高了电池的安全性。该电池结构简单，容易实现，易于实现工业化推广。本发明提供的高安全性的电池包括电芯外壳。所述电芯外壳的材质为金属或铝塑膜。本发明提供的高安全性的电池包括设在所述电芯外壳内部的电芯。所述电芯通过ptc极片、正极极片、隔膜、负极极片和电解液组装制得。在本发明中，所述电芯包括ptc极片；所述ptc极片包括依次设置的集流体a、ptc涂层和集流体b。集流体a、ptc涂层和集流体b为夹心的三明治结构。ptc涂层将集流体a和集流体b物理隔离。具有三明治结构的ptc极片，可以增大ptc的接触面积，有效降低通过ptc元件的电流密度，大电流导致ptc极片升温，导致电芯电阻变大的问题，同时由于ptc极片放置在电芯的表面，能感知电芯的温度，当锂离子电池过充电、短路或其它原因造成过热时，该ptc极片的电阻急剧上升达到切断电流的作用，从而很好的保护电池；当温度降低到室温后，该ptc材料层的电阻率又变小，电池依然可以正常工作。所述集流体a和集流体b的材质独立地选自铜、铝、镍、铜镀镍、碳或不锈钢。实际应用中，所述集流体a和集流体b的材质可以相同，也可以不相同。所述集流体a和集流体b的形状为箔状、连续致密膜状、多孔膜状或u形膜状。在具体实施例中，所述集流体a和集流体b独立地选自铝箔、铜箔、镍箔、铝网、铜网或镍网。所述集流体a和集流体b上均设有一个极耳；ptc极片上集流体a的极耳和集流体b的极耳可以在同一侧，也可以在两侧。所述集流体a的极耳和集流体b的极耳大于或等于正极极片的极耳或负极极片的极耳。参加图1和图2，图1为本发明提供的ptc极片的极耳在同侧的示意图；图2为本发明提供的ptc极片的极耳在两侧的示意图；其中，a为集流体a；b为ptc涂层；c为集流体b。所述ptc极片的尺寸小于或等于负极极片的尺寸；所述ptc极片的尺寸小于或等于正极极片的尺寸。所述集流体a的尺寸和集流体b的尺寸可以相同，也可以不相同。在具体实施例中，所述集流体a和集流体b的极耳等于正、负极极片极耳；或大于正、负极极片极耳。所述集流体a的厚度优选为12～5000μm；更优选为20～200μm。所述集流体b的厚度优选为12～5000μm；更优选为20～200μm。在本发明中，所述组装的形式为叠片或卷绕；在叠片的第一层和/或最后一层放置ptc极片；在卷绕的最里层和/或最外层放置ptc极片。在本发明中，多个正极极片的极耳组成正极耳群；多个负极极片的极耳组成负极耳群；若放置一层ptc极片，所述正极耳群和负极耳群中任一个和任一集流体的极耳引出作为电芯极耳；未引出的极耳群与另一集流体的极耳相连；若放置两层ptc极片，正极耳群和任一ptc极片的一个极耳相连，负极耳群与另一ptc极片的一个极耳相连；未连接的ptc极耳均引出作为电芯极耳。或者两个ptc极片的极耳两两相连，正极耳群和负极耳群中任一个和ptc的极耳引出作为电芯极耳；未引出的极耳群与另一ptc的极耳相连。在本发明中，所述ptc涂层由ptc浆料涂覆制得；所述ptc浆料优选包括正温度系数材料、导电剂和粘结剂；为了区分下述技术方案中的导电剂和粘结剂，ptc涂层中采用的导电剂名为第一导电剂；ptc涂层中采用的粘结剂命名为第一粘结剂。所述正温度系数材料、第一导电剂和第一粘结剂的质量比优选为10～85：5～80：0:20。所述ptc涂层将集流体a和集流体b物理隔离。所述ptc涂层的转变温度优选为50～150℃，更优选为60～90℃；在具体实施例中，ptc涂层的相转变温度为70℃。ptc涂层的厚度优选为1～5000μm，更优选为10～500μm；在具体实施例中，ptc涂层的厚度为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm或200μm。所述正温度系数材料优选选自无机多孔陶瓷热敏材料和/或热塑性聚合物；所述无机多孔陶瓷热敏材料优选选自钛酸钡(batio3)、钛酸锶、al2o3陶瓷粉末、三氧化二钒(v2o3)、掺杂的三氧化二钒、掺杂的钛酸钡和钛酸锶中的一种或多种。所述热塑性聚合物优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚己内酯、聚乙烯乙酸、氯化聚乙烯、聚苯乙烯、氧化聚乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚甲醛、酚醛树脂、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。在具体实施例中，所述正温度系数材料选自聚乙烯乙酸、聚己内酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯中的一种或多种。所述导电剂优选选自导电炭黑、超导炭黑(superp)、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维和导电陶瓷粉末中的一种或多种；所述粘结剂优选选自聚偏氟乙烯、丙烯酸系共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、羟甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种。所述ptc浆料中还包括第一溶剂；所述第一溶剂优选选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、石油醚、丙酮、乙醇或水；更优选选自n-甲基吡咯烷酮。所述ptc浆料中固含量优选为5～20％。在本发明中，所述电芯包括正极极片、ptc极片、隔膜、负极极片和电解液；所述正极极片的活性主料选自三元ncm及其改性材料、三元nca及其改性材料、钴酸锂及其改性材料、磷酸铁锂及其改性材料或锰酸锂及其改性材料。所述正极极片的制备原料优选还包括第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂。在具体实施例中，所述第二导电剂为超导炭黑；第二粘结剂为pvdf；第二溶剂为nmp。所述负极极片的活性主料选自石墨及其改性材料、中间相碳微球及其改性材料、硅碳及其改性材料、硅氧碳及其改性材料或钛酸锂及其改性材料。所述负极极片的制备原料优选还包括第三导电剂、第三粘结剂和第三溶剂。在实施例中，所述负极极片的活性主料采用石墨；第三导电剂为超导炭黑；第三粘结剂为cmc和sbr；第三溶剂为水。本发明对所述电解液没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于电池中的电解液即可。若电解液对ptc有腐蚀性，需在ptc极片四周加一圈聚丙烯或聚乙烯进行密封以防止电解液浸入ptc极片内部。在本发明中，电池为锂离子电池、锂电池、固态锂电池、固态锂离子电池、钠电池或钠离子电池。本发明提供了一种上述技术方案所述高安全的电池的制备方法，包括以下步骤：将ptc浆料涂覆在集流体a载体的单面，将ptc浆料涂覆在集流体b载体的单面，分别得到带有ptc涂层的集流体a和集流体b；分别预烘烤后，将集流体a和集流体b的浆料涂层对贴，辊压，干燥，模切，得到ptc极片；若电池电解液对ptc有腐蚀性，需在ptc极片四周加一圈pp或者pe进行密封以防止电解液浸入ptc极片内部。将ptc极片、正极极片、隔膜、负极极片和电解液组装制得电芯；所述组装的形式为叠片或卷绕；在叠片的第一层和/或最后一层放置ptc极片；或在卷绕的最里层和/或最外层放置ptc极片；将电芯进行封装、注液、预化成、陈化、老化、分容，得到高安全的电池。本发明将ptc浆料涂覆在集流体a载体的单面，将ptc浆料涂覆在集流体b载体的单面，分别得到带有ptc涂层的集流体a和集流体b；分别预烘烤后，将集流体a和集流体b的浆料涂层对贴，辊压，干燥，模切，得到ptc极片。所述ptc浆料的原料和原料含量与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。本发明优选将粘结剂与溶剂混合，再分别加入正温度系数材料和导电剂混合均匀，得到ptc浆料。本发明优选以1～3m/s的速度将ptc浆料涂覆在集流体a载体上，得到集流体a；更优选为2m/s。本发明优选以1～3m/s的速度将ptc浆料涂覆在集流体b载体上，得到集流体b；更优选为2m/s。本发明优选在40～90℃下预烘烤集流体a和集流体b。本发明优选将集流体a和集流体b的浆料涂层对贴，辊压后在40～90℃干燥12～24h。模切的时候，ptc极片的极耳可在同一侧，也可在两侧。将ptc极片、正极极片、隔膜、负极极片和电解液组装制得电芯；所述组装的形式为叠片或卷绕；在叠片的第一层和/或最后一层放置ptc极片；在卷绕的最里层和/或最外层放置ptc极片。得到电芯后，本发明将电芯进行封装、注液、预化成、陈化、老化、分容，得到高安全的电池。本发明对封装、注液、预化成、陈化、老化、分容的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的封装、注液、预化成、陈化、老化、分容技术方案即可。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高安全的电池及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1～10表1ptc箔材箔材1铝箔箔材2铜箔箔材3镍箔箔材4铝网箔材5铜网箔材6镍网表2ptc极片极耳ptc集流体a、b的极耳ptc集流体a、b极耳位置极耳1等于正负极极片极耳同侧极耳2大于正负极极片极耳同侧极耳3等于正负极极片极耳两侧极耳4大于正负极极片极耳两侧表3ptc浆料ptc浆料正温度系数材料导电剂溶剂浆料1聚乙烯乙酸超导炭黑乙醇浆料2聚己内酯超导炭黑n-甲基吡咯烷酮浆料3乙烯-醋酸乙烯酯共聚物超导炭黑石油醚浆料4聚甲基丙烯酸甲酯超导炭黑n-甲基吡咯烷酮浆料5聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯超导炭黑n-甲基吡咯烷酮表4ptc极片表5高安全性的锂离子电池ptc极片电芯制作工艺ptc极片位置实施例1极片1叠片叠片的第一层实施例2极片2叠片叠片的最后一层实施例3极片3叠片叠片的第一层和最后一层实施例4极片4卷绕卷绕的最里层实施例5极片5卷绕卷绕的最外层实施例6极片6卷绕卷绕的最里层和最外层实施例7极片7叠片叠片的第一层和最后一层实施例8极片8卷绕卷绕的最外层实施例9极片9叠片叠片的第一层实施例10极片10叠片叠片的最后一层ptc极片的制备a.pvac(聚乙烯乙酸)基ptc极片的制备将聚乙烯乙酸和乙醇按照质量百分比10～50：90～50在50～80℃下搅拌至其完全溶解，然后加入sp混合均匀得到ptc浆料1。将得到的ptc浆料以2m/s速度涂覆在厚度为20μm的集流体a载体和集流体b载体上，控制面密度，使烘干后预涂层的涂覆厚度为10μm，将其置于80℃预烘烤2h；将两片预烘烤过的ptc极片对齐，通过辊压的方式，将两片单面涂覆ptc的极片紧贴在一起，其中集流体a与集流体b尺寸相同，将经过辊压的ptc极片继续在80℃烘箱干燥12h；然后模切得到具有三明治结构的ptc极片，测试其ptc转变温度。若电池电解液对ptc有腐蚀性，需在ptc极片四周加一圈pp或者pe进行密封以防止电解液浸入ptc极片内部。b.pcl(聚己内酯)基ptc极片的制备pcl基ptc极片制备方法与pvac基极片类似，不同之处在于，将基体聚乙烯乙酸换成聚己内酯，溶剂将乙醇换成nmp，其余步骤同上。c.eva(乙烯和醋酸乙烯共聚物)基ptc极片的制备将石油醚、eva、peo、superp按照质量比30∶35∶25：10质量百分比在100℃下冷凝回流5h得到混合均匀的ptc浆料2，其余步骤同上。d.pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)基ptc极片的制备pmma基ptc极片制备方法与pvac基极片类似，不同之处在于，将基体聚乙烯乙酸换成聚甲基丙烯酸甲酯，溶剂将乙醇换成nmp，其余步骤同上。e.pmma-pvdf基ptc极片的制备pmma-pvdf基ptc极片的制备方法与pvac基极片类似，不同之处在于，将基体聚乙烯乙酸分别换成pmma和pvdf溶剂将乙醇换成nmp。高安全的锂离子电池的制备：正极活性材料采用的是三元活性物质，导电剂为superp，粘结剂为pvdf，溶剂为nmp，将其按照一定比例混合均匀得到正极活性材料浆料，并将其涂覆到铝箔上，烘干得到正极片。负极活性主料采用石墨，导电剂为superp，粘结剂为cmc和sbr，溶剂为水，将其按照一定比例混合均匀得到负极活性材料浆料，并其涂覆到铜箔上，烘干得到负极片。将上述制得正极片、负极片及具有三明治结构的ptc极片，采用叠片工艺，将叠片的第一层放置ptc极片，通过隔膜将其缠绕制备出电芯，电芯的极片极耳与ptc极片的集流体极耳连接在一起，将ptc极片另一个极耳与电芯的极耳连接；再经后续封装、注液、高温预化成、高温陈化、常温老化、分容等工序，制得高安全性的锂离子电。对比例1上述制得的正极片、负极片，经过后续制片、装配、注液、活化过程，得到不加三明治结构的ptc极片的锂离子电池。将实施例1～10以及对比例1制得的锂离子电池按照锂离子电池gb-t31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及测试方法进行安全测试，主要包括过充测试和短路测试。过充测试：电池按照1c恒流恒压充电，截止电流0.05c；再对电池以1c恒流充电至电池额定电压的1.5～2倍；观察1h，监测该过程中电芯表面温度的变化，并记录电芯是否起火爆炸。短路测试：电池按照1c恒流恒压充电，截止电流0.05c；再以外部线路内阻<5mω的导线连接电芯正负极，短路时间10min；观察1h，监控此过程电芯表面的温度，并记录电芯是否起火，爆炸。过充与短路测试结果如下：表6实施例1～10和对比例1制备的电池的过充测试结果过充测试电芯表面温度/℃电池是否胀气电池是否起火、爆炸电池通过率对比例128是起火、未爆炸0/5实施例140否否5/5实施例245否否5/5实施例339否否4/5实施例446否否5/5实施例537否否5/5实施例652否否4/5实施例750否否5/5实施例843否否5/5实施例940否否5/5实施例1044否否5/5表7实施例1～10和对比例1制备的电池的短路测试结果图3为实施例1制备的锂电池的过充电压-温度曲线图；图4为对比例1制备的锂电池的过充电压-温度曲线图。由图3和图4可知：有ptc保护时，随着电压的升高，温度缓慢增加，当达到ptc的转变温度时，由于电阻急剧增加，温度增加比较缓慢，可以抑制电池的热失控。无ptc保护时，当电池处于过充状态时，阴极脱锂电位随过充程度增加而迅速上升，超出电解液的电化学窗口后，电解液就会发生不可逆的氧化分解，产生可燃气气体并释放大量的热量，导致电池温度和内压急剧增加。所以ptc可以有效改善电池的过充安全性。由以上实施例可知，本发明提供了一种高安全性的电池，包括电芯外壳和设在所述电芯外壳内部的电芯；所述电芯通过ptc极片、正极极片、隔膜、负极极片和电解液组装制得；所述ptc极片包括依次设置的集流体a、ptc涂层和集流体b；所述正极极片、负极极片、集流体a和集流体b上均设有一个极耳所述组装的形式为叠片或卷绕；在叠片的第一层和/或最后一层放置ptc极片；在卷绕的最里层和/或最外层放置ptc极片。本发明通过在电芯中设置ptc极片，提高了电池的安全性。实验结果表明：以5个电池为测试对象，过充时，电芯表面温度为40～52℃；短路时，电芯表面温度为30～64℃；均无胀气；均未起火，未爆炸；电池通过率为4～5个。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12