负极片的制造方法与流程

本发明涉及制造构成电池的负极片的方法。详细而言，涉及制造在集电箔的表面上形成了负极合剂层的结构的负极片的方法。

背景技术：

以往，作为负极片，已知在集电箔的表面上形成了负极合剂层的结构的负极片。作为这样结构的负极片的制造方法，已知例如日本特开2013-77560、日本特开2015-201318所公开的方法。具体而言，首先，将负极活性物质粒子、粘结剂和溶剂混合造粒，制作由多个湿润造粒体构成的负极合剂。接着，通过使该负极合剂穿过相对的一对辊的间隙，由此将负极合剂压缩并形成膜状，使形成为膜状的负极合剂附着在所述集电箔的表面上，制作在集电箔的表面上具有膜状负极合剂的带有膜状负极合剂的集电箔。

更具体而言，通过使负极合剂穿过用于向集电箔转印负极合剂的第2辊、和与其相对的第1辊构成的一对辊的间隙，由此一边压缩负极合剂一边形成膜状，并且使形成为膜状的负极合剂附着在第2辊上。其后，将附着在第2辊上的膜状负极合剂(膜状负极合剂)向集电箔的表面上转印(使其附着)。其后，通过使集电箔的表面上的膜状负极合剂干燥，在集电箔的表面上形成负极合剂层。

技术实现要素：

然而，在通过使湿润造粒体构成的负极合剂穿过相对的一对辊的间隙，由此一边压缩负极合剂一边形成膜状时，有时对负极合剂所含的负极活性物质粒子产生剪切应力，在负极活性物质粒子产生裂纹。如果由于在负极活性物质粒子产生裂纹而使负极活性物质的比表面积增加，则在对使用了包含该负极活性物质粒子的负极片的二次电池进行初期充电时，在电池内产生大量气体。

本发明提供一种能够降低在负极活性物质粒子产生裂纹的负极片的制造方法。

本发明的一方式是一种负极片的制造方法，包括：通过对多个负极活性物质粒子的表面进行氟化处理，在所述多个负极活性物质粒子的表面形成氟化物被膜；将具有所述氟化物被膜的所述多个负极活性物质粒子、粘结剂和作为溶剂的水混合并造粒，形成多个湿润造粒体，制作包含多个湿润造粒体的负极合剂；通过使所述负极合剂穿过相对的两个辊的间隙，将所述负极合剂一边压缩一边形成膜，使所述膜附着在集电箔的表面上；以及通过使所述集电箔的表面上的所述膜干燥，在所述集电箔的表面上形成所述负极合剂层。

上述制造方法中，在氟化处理工序中，通过对多个负极活性物质粒子表面进行氟化处理，在负极活性物质粒子表面形成氟化物被膜。其后，在负极合剂制作工序中，通过将经过氟化处理的负极活性物质粒子、粘结剂和作为溶剂的水混合并造粒，制作包含多个湿润造粒体的负极合剂。其后，在成膜工序中，通过使负极合剂穿过相对的两个辊的间隙，将负极合剂一边压缩一边形成膜状，使形成为膜状的负极合剂附着在集电箔的表面上，制作在集电箔的表面上具有膜状负极合剂的带有膜状负极合剂的集电箔。

这样，上述制造方法中，以在负极活性物质粒子表面形成了由氟化物构成的被膜的状态进行了成膜工序。由此，在成膜工序中，通过使包含负极活性物质粒子的负极合剂穿过两个辊间的间隙，将负极合剂一边压缩一边形成膜状时，负极活性物质粒子难以出现裂纹。因为由氟化物构成的被膜作为保护膜发挥作用。因此，根据上述制造方法，能够降低在负极活性物质粒子产生裂纹的情况。

所述一方式中，所述多个负极活性物质粒子可以包含石墨粒子，所述氟化物被膜可以包含氟化石墨。

所述一方式中，可以包括以下工序：在使所述膜附着于集电箔的表面上之后，且使所述集电箔的表面上的所述膜干燥之前，将包含具有电绝缘性的绝缘粒子、粘结剂和作为溶剂的水的涂布液涂布到位于所述集电箔的表面上的所述膜的表面上。使所述集电箔的表面上的所述膜干燥时，可以在使所述膜干燥的同时使所述涂布液干燥，在所述集电箔的表面上形成所述负极合剂层，并且在所述负极合剂层的表面上形成绝缘层，所述绝缘层是使所述涂布液干燥而得到的。

上述制造方法中，在成膜工序之后且使所述集电箔的表面上的所述负极合剂的所述膜干燥的干燥工序之前，具备涂布工序。该涂布工序中，将包含具有电绝缘性的绝缘粒子和作为溶剂的水的涂布液(例如糊)涂布到带有膜状负极合剂的集电箔的膜状负极合剂的表面上。

然而，如以往那样，没有对负极活性物质粒子表面进行氟化处理，使用将负极活性物质粒子、粘结剂和作为溶剂的水混合造粒而成的多个湿润造粒体构成的负极合剂，在成膜工序中制作带有膜状负极合剂的集电箔的情况下，其后，如果将包含绝缘粒子和作为溶剂的水涂布液涂布于带有膜状负极合剂的集电箔的膜状负极合剂的表面上，则大量涂布液浸透到(渗入)膜状负极合剂内部，有时无法在膜状负极合剂表面上适当形成涂布液的膜。

对此，上述制造方法中，如上所述，在氟化处理工序中，通过对负极活性物质粒子表面进行氟化处理来在负极活性物质粒子表面形成由氟化物构成的被膜之后，使用将经过该氟化处理的负极活性物质粒子、粘结剂和作为溶剂的水混合造粒得到的多个湿润造粒体构成的负极合剂，在成膜工序中制作了带有膜状负极合剂的集电箔。

在氟化处理工序中，通过用氟化石墨构成的被膜覆盖负极活性物质粒子表面，来对负极活性物质粒子表面赋予斥水性。上述制造方法中，使用包含这样具有斥水性的负极活性物质粒子的负极合剂，在成膜工序中制作了带有膜状负极合剂的集电箔，所以制作出的带有膜状负极合剂的集电箔的膜状负极合剂的表面也变得具有斥水性。由此，在涂布工序中，在将包含绝缘粒子和作为溶剂的水的涂布液涂布于带有膜状负极合剂的集电箔的膜状负极合剂的表面上时，涂布液在膜状负极合剂的表面容易排斥(排拒)，涂布液难以浸透到膜状负极合剂内部(难以渗入)。由此，能够在膜状负极合剂的表面上适当地形成涂布液的膜。

另外，上述制造方法中，在干燥工序中，在使膜状负极合剂干燥的同时使涂布液干燥，从而在集电箔的表面上形成负极合剂层，并且在负极合剂层的表面上形成了绝缘层(使涂布液干燥得到的层)。这样，在干燥工序中，使膜状负极合剂和涂布液这两者同时干燥，所以与使膜状负极合剂和涂布液独立干燥的情况相比效率好。再者，作为绝缘粒子，可以举出例如勃姆石(al2o3·h2o)粒子。

所述一方式中，在所述多个负极活性物质粒子的表面形成氟化物被膜时，所述被膜的厚度可以在50～110nm的范围内。

上述制造方法中，在氟化处理工序中，将在负极活性物质粒子表面形成的被膜(由氟化石墨构成的被膜)的厚度设为50nm以上且110nm以下的范围内的厚度尺寸。通过将由氟化石墨构成的被膜的厚度设为50nm以上，在成膜工序中，将包含用该被膜被覆的负极活性物质粒子的负极合剂穿过两个辊间的间隙由此一边压缩一边形成膜状时，负极活性物质粒子极其难以出现裂纹。因此，能够更进一步降低在负极活性物质粒子产生裂纹的情况。

另外，在负极活性物质粒子的表面形成的被膜的厚度越厚，在成膜工序中能够使负极活性物质粒子越难以出现裂纹。但是，如果在负极活性物质粒子表面形成的被膜过厚，则在使用该负极活性物质制作出的电池中，内阻(iv电阻)变大。因此，不优选使被膜过厚。对此，上述制造方法中，将由氟化石墨构成的被膜的厚度抑制在110nm以下。由此，能够更进一步降低在负极活性物质粒子产生裂纹的情况，并且也能够抑制电池的内阻(iv电阻)增加。

所述一方式中，将所述集电箔表面上的所述膜干燥可以包括：将所述涂布液加热到100℃；将所述涂布液加热到100℃之后将所述涂布液维持在100℃的状态下将所述膜加热到100℃；以及将所述膜加热到100℃之后将所述涂布液和所述膜加热到120℃。

附图说明

以下，将参照附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，相同的附图标记表示相同的元件，其中：

图1是实施方式涉及的负极片的截面图(概略图)。

图2是带有被膜的负极活性物质粒子的截面图(概略图)。

图3是表示实施方式涉及的负极片的制造方法流程的流程图。

图4是实施方式涉及的负极片制造装置的概略图。

图5是该负极片制造装置之中的辊成膜装置的概略图。

图6是该辊成膜装置的立体概略图。

图7是说明涂布工序的图。

图8是说明干燥工序的图。

图9是说明涂布液的浸透厚度的图。

具体实施方式

以下，对于将本发明具体化的实施方式，一边参照附图一边详细说明。本实施方式在锂离子二次电池的负极片的制造中应用了本发明。本实施方式中，制造具有：集电箔7、在该集电箔7的表面上形成的负极合剂层18、以及在该负极合剂层18的表面上形成的绝缘层35的负极片19(参照图1)。

本实施方式中，在氟化处理工序中，通过对由石墨粒子构成的多个负极活性物质粒子13的表面进行氟化处理，在负极活性物质粒子13的表面形成由氟化石墨构成的被膜12。由此，得到具有负极活性物质粒子13以及被覆其表面的被膜12的、带有被膜的负极活性物质粒子11(参照图2)。其后，在负极合剂制作工序中，通过将经过氟化处理的负极活性物质粒子13(即带有被膜的负极活性物质粒子11)、粘结剂和作为溶剂的水混合造粒，来制作包含多个湿润造粒体16的负极合剂6。本实施方式中，作为多个负极活性物质粒子使用了石墨粒子，但也可以是石墨粒子以外的碳粒子、硅粒子、氧化硅粒子、锡粒子和/或氧化锡粒子。

其后，在成膜工序中，通过使负极合剂6通过相对的一对辊1、2的间隙，来将负极合剂6一边压缩一边形成膜状，使形成膜状的负极合剂6(将其称为膜状负极合剂8)附着在集电箔7的表面上，制作在集电箔7的表面上具有膜状负极合剂8的带有膜状负极合剂的集电箔9。其后，在涂布工序中，将包含具有电绝缘性的绝缘粒子31、粘结剂和作为溶剂的水的涂布液30涂布于带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8的表面上。

其后，在干燥工序中，在使膜状负极合剂8干燥的同时使涂布液30干燥，在集电箔7的表面上形成负极合剂层18，并且在负极合剂层18的表面上形成绝缘层35(使涂布液30干燥而得到)。由此，得到具有集电箔7、在该集电箔7的表面上形成的负极合剂层18、以及在该负极合剂层18的表面上形成的绝缘层35的负极片19。

在此，对于本实施方式涉及的负极片19的制造方法详细说明。图1是采用本实施方式的制造方法制造出的负极片19的截面概略图。图2是在负极活性物质粒子13的表面形成了由氟化石墨构成的被膜12的带有被膜的负极活性物质粒子11的截面概略图。图3是表示实施方式涉及的负极片19的制造方法的流程的流程图。图4是实施方式涉及的负极片制造装置50的概略图。如图4所示，负极片制造装置50是将辊成膜装置20、凹版涂布装置60和干燥装置70组合了的装置。图5是作为负极片制造装置50的一部分的辊成膜装置20的概略图。图6是辊成膜装置20的立体概略图。

如图3所示，首先，在步骤s1(氟化处理工序)中，通过对由石墨粒子构成的多个负极活性物质粒子13的表面进行氟化处理，在负极活性物质粒子13的表面形成由氟化石墨构成的被膜12。具体而言，在温度设为350～400℃的范围内的腔室内，配置由石墨粒子构成的多个负极活性物质粒子13，而且，作为催化剂，在导入了hf气体和lif的状态下，向该腔室内供给氟气体，放置预定时间。

通过这样，由石墨粒子构成的负极活性物质粒子13的表层与氟反应变为氟化石墨的被膜，在由石墨粒子构成的负极活性物质粒子13的表面形成由氟化石墨(c2f)n构成的被膜12(参照图2)。由此，如图2所示，能够得到具有负极活性物质粒子13以及被覆其表面的被膜12的、带有被膜的负极活性物质粒子11。再者，由氟化石墨构成的被膜12的厚度尺寸可以通过向腔室内供给氟气体之后的放置时间(与氟气体的反应时间)来调整。

接着，在步骤s2(负极合剂制作工序)中，通过将步骤s1中经过氟化处理的负极活性物质粒子13(即带有被膜的负极活性物质粒子11)、粘结剂和作为溶剂的水混合造粒，制作许多湿润造粒体16，并且制作包含许多湿润造粒体16的负极合剂6。具体而言，通过在公知的搅拌造粒机(未图示)内投入带有被膜的负极活性物质粒子11、粘结剂和作为溶剂的水并进行搅拌，由此将带有被膜的负极活性物质粒子11、粘结剂和作为溶剂的水一边混合(分散)一边造粒，形成许多湿润造粒体16。由此，可得到包含许多湿润造粒体16的负极合剂6。

再者，本实施方式中，制作湿润造粒体16(负极合剂6)时，将作为固体成分的带有膜的负极活性物质粒子11与粘结剂的混合比设为按重量比计为99：1。另外，以湿润造粒体16(负极合剂6)的固体成分率变为73重量％的方式加入作为溶剂的水。再者，本实施方式中，作为粘结剂，使用了羧甲基纤维素(cmc)。另外，湿润造粒体16是在作为溶剂的水被许多带有膜的负极活性物质粒子11和粘结剂保持(吸收)的状态下，使它们聚集(结合)了的物质(粒状体)。负极合剂6是这样的湿润造粒体16的聚集体。

接着，进入步骤s3(成膜工序)，通过使负极合剂6穿过相对的一对辊1、2的间隙，来将负极合剂6一边压缩一边形成膜状，使形成膜状的负极合剂6(将其称为膜状负极合剂8)附着在集电箔7的表面上，制作在集电箔7的表面上具有膜状负极合剂8的带有膜状负极合剂的集电箔9。具体而言，使用图5和图6所示的辊成膜装置20，进行步骤s3(成膜工序)的处理。再者，辊成膜装置20是负极片制造装置50的一部分(参照图4)。

辊成膜装置20如图5和图6所示，具有第1辊1、第2辊2和第3辊3这3个辊。第1辊1和第2辊2沿水平方向(在图5中为左右方向)排列配置。另一方面，第2辊2和第3辊3沿垂直方向(在图5中为上下方向)排列配置。另外，第1辊1和第2辊2稍微空开间隔相对。同样地，第2辊2和第3辊3也稍微空开间隔相对。而且，在第1辊1和第2辊2的相对部位的上侧，分割板4和5沿辊的宽度方向(轴方向、在图5中是与纸面正交的方向)离开配置。

另外，这3个辊1～3的旋转方向如图5和图6中用箭头所示，以相邻的(相对的)2个辊的旋转方向彼此成为相反方向的方式，即，相对的2个辊彼此成为顺向旋转的方式设定。并且，在第1辊1和第2辊2的相对部位，这些辊的表面由于旋转而向下移动。另外，在第2辊2和第3辊3的相对部位，这些辊的表面由于旋转而向右移动。另外，关于旋转速度，旋转造成的辊表面的移动速度在第1辊1设定得最慢，在第3辊3设定得最快，第2辊2设定在它们的中间。

在这样的辊成膜装置20，在位于第1辊1与第2辊2的相对部位之上的分割板4与5之间的收纳空间内，投入在步骤s2(负极合剂制作工序)中制作出的负极合剂6。另外，在第3辊3架设集电箔7。集电箔7是金属箔(铜箔)，与第3辊3的旋转一同穿过第2辊2与第3辊3的相对部位，从第3辊3的左下向右上传送。另外，在第2辊2与第3辊3的相对部位，在集电箔7穿过的状态下，还在第2辊2与集电箔7之间具有一些间隙。即，第2辊2与第3辊3之间的间隙(不存在集电箔7的状态下的间隙)比集电箔7的厚度略宽。

该步骤s3(成膜工序)中，向辊成膜装置20的分割板4与5之间的收纳空间内投入在步骤s2(负极合剂制作工序)中制作出的负极合剂6。投入的负极合剂6向第1辊1与第2辊2的相对部位的间隙内供给，由于第1辊1和第2辊2的旋转而穿过两辊之间的间隙，由此被压缩而变为膜状(参照图5)。此时，第2辊2的旋转速度比第1辊1快，所以负极合剂6所含的湿润造粒体16在第2辊2的表面与第1辊1的表面相比被更大地拉长，并且被担载于第2辊2的表面。

在第2辊2的表面所担载的膜状负极合剂6(将其称为膜状负极合剂8)与第2辊2的旋转一同被传送下去(参照图5和图6)。于是，在第2辊2与第3辊3的相对部位，集电箔7与膜状负极合剂8相遇。由此，膜状负极合剂8从第2辊2被转印(附着)到与移动速度更快的第3辊3一同旋转着的集电箔7的表面上。由此，可得到在集电箔7上形成膜状负极合剂8的膜的、带有膜状负极合剂的集电箔9。

然而，以往，通过使包含湿润造粒体的负极合剂穿过相对的一对辊的间隙，来将负极合剂一边压缩一边形成膜状时，会对负极合剂所含的负极活性物质粒子产生剪切应力，有时在负极活性物质粒子产生裂纹。如果由于在负极活性物质粒子产生裂纹而使负极活性物质的比表面积增加，则在对使用包含该负极活性物质粒子的负极片的二次电池进行初期充电时，在电池内产生大量气体。

相对于此，本实施方式的制造方法中，在之前的步骤s1(氟化处理工序)中，通过对负极活性物质粒子13的表面进行氟化处理，由此在负极活性物质粒子13的表面形成了由氟化石墨构成的被膜12。然后，以在负极活性物质粒子13的表面形成了由氟化石墨构成的被膜12的状态，进行了步骤s3(成膜工序)。由此，在步骤s3(成膜工序)中，通过使包含负极活性物质粒子13的负极合剂6穿过一对辊(第1辊1与第2辊2)的间隙，将负极合剂6一边压缩一边形成膜状时，负极活性物质粒子13难以产生裂纹。这是由于由氟化石墨构成的被膜12作为保护膜发挥作用。因此，根据本实施方式的制造方法，能够降低负极活性物质粒子13产生的裂纹。

接着，在步骤s4(涂布工序)中，将包含具有电绝缘性的绝缘粒子31、粘结剂和作为溶剂的水的涂布液30涂布于带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8的表面上。具体而言，如图4所示，使用凹版涂布装置60，进行步骤s4(涂布工序)的处理。再者，凹版涂布装置60是负极片制造装置50的一部分(参照图4)。

凹版涂布装置60如图4所示，具有涂布液供给部61、凹版辊65和辅助辊66、67。涂布液供给部61向凹版辊65的外周面供给涂布液30。凹版辊65具有旋转轴部65b、以及直径更大的涂布部65c。再者，如图7所示，凹版辊65的涂布部65c的外周面保持涂布液30，因此变为凹凸形状(雕刻版)。图7是凹版辊65的涂布部65c与带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8接触，在凹版辊65的涂布部65c的外周面附着着的涂布液30在带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8的表面涂布的位置放大图。

该凹版涂布装置60中，通过凹版辊65绕旋转轴部65b的中心轴以一定速度旋转，使从涂布液供给部61供给的涂布液30依次附着在凹版辊65的涂布部65c的外周面。然后，如图7所示，在凹版辊65的涂布部65c的外周面附着着的涂布液30，由于凹版辊65的旋转动作，依次涂布于由负极片制造装置50的传送辊51、52、53、54、55、56传送的带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8的表面。由此，在膜状负极合剂8的表面上形成涂布液30的膜。

再者，本实施方式中，作为绝缘粒子31，使用了勃姆石(al2o3·h2o)粒子。另外，作为粘结剂，使用了丙烯酸树脂和羧甲基纤维素(cmc)。另外，涂布液30的固体成分即绝缘粒子31(勃姆石)、丙烯酸树脂和cmc的混合比按重量比计为97：2：1。另外，以涂布液30的固体成分率变为45重量％的方式加入作为溶剂的水。

然而，在如以往那样，使用没有对负极活性物质粒子的表面进行氟化处理就将负极活性物质粒子、粘结剂和作为溶剂的水混合造粒形成的多个湿润造粒体构成的负极合剂，在成膜工序制作带有膜状负极合剂的集电箔的情况下，其后，如果将包含绝缘粒子和作为溶剂的水的涂布液涂布于带有膜状负极合剂的集电箔的膜状负极合剂的表面上，则大量涂布液向膜状负极合剂的内部浸透(渗入)，有时无法在膜状负极合剂的表面上适当地形成涂布液的膜。

与此相对，本实施方式的制造方法中，如上所述，在氟化处理工序(步骤s1)中，通过对负极活性物质粒子13的表面进行氟化处理而在负极活性物质粒子13的表面形成了由氟化石墨构成的被膜12。其后，在负极合剂制作工序(步骤s2)中，制作将包含经过该氟化处理的负极活性物质粒子13(带有被膜的负极活性物质粒子11)、粘结剂和作为溶剂的水混合造粒而成的多个湿润造粒体16构成的负极合剂6，使用该负极合剂6，在成膜工序(步骤s3)中制作了带有膜状负极合剂的集电箔9。

在氟化处理工序(步骤s1)中，通过用由氟化石墨构成的被膜12覆盖负极活性物质粒子13的表面，对负极活性物质粒子13的表面赋予斥水性。本实施方式的制造方法中，使用包含具有这样的斥水性的负极活性物质粒子13的负极合剂6，在成膜工序(步骤s3)中制作了带有膜状负极合剂的集电箔9，所以制作出的带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8的表面也变得具有斥水性。由此，在涂布工序(步骤s4)中，在将包含绝缘粒子31、粘结剂和作为溶剂的水的涂布液30涂布于带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8的表面上时，涂布液30在膜状负极合剂8的表面容易排拒，涂布液30难以向膜状负极合剂8的内部浸透(难以渗入)。由此，能够在膜状负极合剂8的表面上适当地形成涂布液30的膜。

其后，进入步骤s5(干燥工序)，使膜状负极合剂8的表面上的涂布液30的膜干燥，并且使带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8干燥。由此，涂布液30的膜变为绝缘层35，并且膜状负极合剂8变为负极合剂层18。由此，得到具有集电箔7、在该集电箔7的表面上形成的负极合剂层18、以及在该负极合剂层18的表面上形成的绝缘层35的负极片19(参照图1)。

具体而言，如图4所示，使用干燥装置70，进行步骤s5(干燥工序)的处理。再者，干燥装置70是负极片制造装置50的一部分(参照图4)，如图8所示，是沿着涂布有涂布液30的带有膜状负极合剂的集电箔9(以下称为预负极片19a)的传送方向dm(在图8中是从左向右的方向)延伸的干燥炉。本实施方式中，如图8所示，干燥装置70的内部的干燥区域a被划分为干燥初期区域a1、干燥中期区域a2和干燥末期区域a3这3个区域。再者，图8是干燥装置70的内部概略图，是说明预负极片19a穿过干燥装置70的内部被干燥的干燥工序的图。

本实施方式中，在干燥初期区域a1，以预负极片19a的温度变为100℃的方式(详细而言，以涂布液30的温度变为作为溶剂的水的沸点的方式)，对预负极片19a进行加热。而且，在干燥中期区域a2，也以预负极片19a的温度变为100℃(涂布液30和负极合剂6的作为溶剂的水的沸点)的方式，对预负极片19a进行加热。另外，在干燥末期区域a3，以预负极片19a的温度变为120℃的方式，对预负极片19a进行加热。

这样，本实施方式的步骤s5(干燥工序)中，在干燥初期区域a1，以涂布液30的温度变为100℃(即，作为溶剂的水的沸点)的方式，对预负极片19a进行加热，由此将涂布液30所含的溶剂(水)在干燥初期快速除去(使其蒸发)。由此，在干燥初期，能够使涂布液30的流动性下降(或者使流动性消失)，并且将涂布液30在膜状负极合剂8的表面的排拒缓和(或者使其消失)。由此，在步骤s5(干燥工序)中，能够在负极合剂层18的表面上形成厚度均一的绝缘层35。

再者，在干燥初期区域a1，与本实施方式不同，以涂布液30的温度变为70℃(即，比作为溶剂的水的沸点低30℃的温度)，对预负极片19a加热，其后，在干燥中期区域a2与干燥末期区域a3，与本实施方式同样地加热的情况下，无法形成厚度均一的绝缘层。具体而言，干燥中，在膜状负极合剂8的表面，涂布液30排拒，出现涂布液30(绝缘层35)的厚度变薄(或者变得不存在涂布液30)的微小部位。因此，可以说在干燥工序的初期阶段(干燥初期区域a1)，优选以涂布液30的温度变为100℃(即，作为溶剂的水的沸点)的方式，对预负极片19a进行加热。

再者，负极合剂层18与绝缘层35可以仅在集电箔7的单面形成(即，制造单面涂布负极片)，也可以在两面形成(即，制造两面涂布负极片)。当在集电箔7的两面形成负极合剂层18与绝缘层35的情况下，制造在集电箔7的单面形成了负极合剂层18与绝缘层35的单面涂布负极片之后，对于该单面涂布负极片的集电箔7之中的没有形成负极合剂层18和绝缘层35的面，进行步骤s3、s4、s5的处理即可。

如上所述地制作出的负极片19在其后与正极片和隔板组合，形成电极体。接着，在该电极体安装端子构件之后，在电池壳体内收纳电极体和电解液。由此，完成锂离子二次电池。

(实施例1～5)

实施例1～5中，仅使步骤s1(氟化处理工序)的表面处理时间不同，其他同样地制造了负极片19。具体而言，实施例1～5中，在步骤s1(氟化处理工序)中，仅使向腔室内供给氟气体之后的放置时间(与氟气体的反应时间)不同，由此使在负极活性物质粒子13的表面形成的被膜12的厚度不同。再者，实施例1～5中，在集电箔7的两面形成了负极合剂层18和绝缘层35。即，实施例1～5中，制造了在集电箔7的两面具有负极合剂层18和绝缘层35的负极片19。

此外，实施例1～5中，使用各个负极片19，制作了锂离子二次电池。再者，实施例1～5的锂离子二次电池彼此仅负极片19不同，其他是同等的。

实施例1中，被将膜12的厚度设为43.8nm。实施例2中，将被膜12的厚度设为50.2nm。实施例3中，将被膜12的厚度设为76.3nm。实施例4中，将被膜12的厚度设为100.6nm。实施例5中，将被膜12的厚度设为112.6nm。

另外，作为比较例1，与实施例1相比，仅有不进行步骤s1(氟化处理工序)的处理这一点不同，其他同样地制作了负极片。即，没有在负极活性物质粒子13的表面形成被膜12，制作了负极片。而且，使用该负极片，制作了比较例1的锂离子二次电池。再者，比较例1的锂离子二次电池与实施例1相比，仅负极片不同，其他是同等的。

(初期充电时的气体产生量的比较试验)

对于如上所述地制作出的实施例1～5和比较例1的锂离子二次电池，进行初期充电，对于各个锂离子二次电池，测定了在初期充电期间产生的气体量。再者，本试验中，对于各个锂离子二次电池，获得气体产生量作为负极片之中的形成有负极合剂层的部位(涂布部)的单位面积的重量(mg/cm²)。将这些结果示于表1。

表1

如表1所示，比较例1中，气体产生量变为23.9(mg/cm²)。相对于此，实施例1～5中，气体产生量全都小于10(mg/cm²)，与比较例1相比，能够大幅降低初期充电时的气体产生量。具体而言，实施例1中，气体产生量为8.4(mg/cm²)。实施例2中，气体产生量为6.1(mg/cm²)。实施例3中，气体产生量为5.9(mg/cm²)。实施例4中，气体产生量为3.2(mg/cm²)。实施例5中，气体产生量为2.2(mg/cm²)。

这样，在实施例1～5中能够降低气体产生量的理由可以考虑如下。具体而言，认为比较例1中，没有在负极活性物质粒子13的表面形成被膜12，因此在步骤s3(成膜工序)中，通过使包含负极活性物质粒子13的负极合剂6穿过一对辊(第1辊1与第2辊2)的间隙，将负极合剂6一边压缩一边形成膜状时，对负极合剂6所含的负极活性物质粒子13产生大的剪切应力，在负极活性物质粒子13产生裂纹。认为比较例1中，这样通过在负极活性物质粒子13产生裂纹而使负极活性物质粒子13的比表面积增加，因此在对于使用了包含该负极活性物质粒子13的负极片的锂离子二次电池进行初期充电时，在电池内产生了大量气体。

相对于此，实施例1～5中，在步骤s1(氟化处理工序)中，通过对负极活性物质粒子13的表面进行氟化处理，在负极活性物质粒子13的表面形成由氟化石墨构成的被膜12，以在负极活性物质粒子13的表面形成了由氟化石墨构成的被膜12的状态，进行了步骤s3(成膜工序)。由此，认为在步骤s3(成膜工序)中，通过使包含负极活性物质粒子13的负极合剂6穿过一对辊(第1辊1与第2辊2)的间隙，将负极合剂6一边压缩一边形成膜状时，负极活性物质粒子13难以产生裂纹。这是因为由氟化石墨构成的被膜12作为保护膜发挥作用。因此，认为实施例1～5中，与比较例1相比，能够降低在负极活性物质粒子13产生的裂纹，能够降低气体产生量。

再者，如果比较实施例1～5的气体产生量，则可知在被膜12的厚度最薄的实施例1中气体产生量最多，被膜12的厚度越厚的实施例，气体产生量越少。详细而言，将由氟化石墨构成的被膜12的厚度设为43.8nm的实施例1中，气体产生量为8.4(mg/cm²)，与其他实施例2～5相比变多。另一方面，将由氟化石墨构成的被膜12的厚度设为50nm以上的实施例2～5中，能够将气体产生量抑制为6.1(mg/cm²)以下。

根据该结果可以说，通过将由氟化石墨构成的被膜12的厚度设为50nm以上，在步骤s3(成膜工序)中，通过使包含用该被膜12被覆的负极活性物质粒子13的负极合剂6穿过一对辊(第1辊1与第2辊2)的间隙将其一边压缩一边形成膜状时，负极活性物质粒子13极其难以产生裂纹，能够更进一步降低在负极活性物质粒子13产生的裂纹。因此，可以说由氟化石墨构成的被膜12的厚度更优选设为50nm以上。

(iv电阻值的测定试验)

另外，对于如上所述地制作出的实施例1～5和比较例1的锂离子二次电池，测定了iv电阻值。具体而言，对于各锂离子二次电池，调整为soc80％的状态，在25℃的温度环境下，以1c的恒定电流值进行10秒放电，测定了放电结束时的电池电压值。而且，仅使放电电流值变化为3c、5c和10c，除此以外在与上述同样的条件下进行放电，测定了各自的放电电流值下的10秒放电结束时的电池电压值。

其后，对于各锂离子二次电池，在将横轴设为放电电流值、且纵轴设为放电结束时的电池电压值的坐标平面，绘制通过上述的放电得到的数据。然后，对于各锂离子二次电池，基于这些绘制数据，采用最小二乘法算出近似直线(一次式)。得到其斜率作为各锂离子二次电池的内阻值(iv电阻值)。将这些结果示于表1。

如表1所示，实施例1中，iv电阻值为2.7mω。另外，实施例2中，iv电阻值为2.8mω。另外，实施例3中，iv电阻值为3.1mω。另外，实施例4中，iv电阻值为3.2mω。另外，比较例1中，iv电阻值为2.6mω。相对于此，实施例5中，iv电阻值为4.7mω，与实施例1～4和比较例1相比稍大。成为这样的结果的理由可以考虑如下。

具体而言，根据实施例1～5的结果可知，在负极活性物质粒子13的表面形成的被膜12越增厚，在使用该负极活性物质粒子13制作出的锂离子二次电池中，内阻(iv电阻)变得越大。认为这是因为被膜12越厚，负极活性物质粒子13中的锂离子的插入和脱离越难进行的缘故。因此，认为在将由氟化石墨构成的被膜12的厚度设为比110nm厚的实施例5中，与将被膜12的厚度设为110nm以下的实施例1～4相比，iv电阻值变大。根据该结果可以说，由氟化石墨构成的被膜12的厚度更优选设为110nm以下。

(涂布液的浸透厚度的调查)

另外，对于实施例1～4和比较例1的负极片，调查了涂布液30的浸透厚度。再者，所谓涂布液30的浸透厚度，是指在涂布工序(步骤s4)中在带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8的表面上涂布的涂布液30浸透到膜状负极合剂8内的厚度(膜状负极合剂8的自表面起的浸透深度)。再者，本调查中，对于实施例1～4和比较例1的各个负极片，求得涂布液30(绝缘层35)的浸透厚度的最大值t2(最大深度)与膜状负极合剂8的层的厚度t1的比率(以下也称为浸透厚度比率)＝(t2/t1)×100％(参照图9)。将这些结果示于表2。

另外，对于实施例1～4和比较例1，调查了涂布液30的接触角。具体而言，测定了在带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8的表面上滴加涂布液30时的、涂布液30相对于膜状负极合剂8的表面的接触角。将这些结果也示于表2。

表2

如表2所示，比较例1中，浸透厚度比率为60％，在膜状负极合剂8的表面涂布的涂布液30浸透到膜状负极合剂8的厚度整体60％的深度。相对于此，实施例1～4中，浸透厚度比率全都小于10％，与比较例1相比，能够大幅降低向膜状负极合剂8内的涂布液30的浸透厚度(深度)。

具体而言，实施例1中，浸透厚度比率为7％，能够将在膜状负极合剂8的表面涂布的涂布液30的浸透厚度(深度)抑制为膜状负极合剂8的厚度整体7％的厚度(深度)。另外，实施例2中，浸透厚度比率为3％，能够将在膜状负极合剂8的表面涂布的涂布液30的浸透厚度(深度)抑制为膜状负极合剂8的厚度整体3％的厚度(深度)。

另外，实施例3中，浸透厚度比率为1％，能够将在膜状负极合剂8的表面涂布的涂布液30的浸透厚度(深度)抑制为膜状负极合剂8的厚度整体1％的厚度(深度)。另外，实施例4中，浸透厚度比率为0％，能够防止在膜状负极合剂8的表面涂布的涂布液30向膜状负极合剂8的内部浸透。这样，实施例1～4中，与比较例1相比，涂布液30难以向膜状负极合剂8的内部浸透(难以渗入)。

这样，在实施例1～4中，能够使涂布液30难以向膜状负极合剂8的内部浸透(难以渗入)的理由可以考虑如下。具体而言，实施例1～4中，如上所述，在氟化处理工序(步骤s1)中，通过对负极活性物质粒子13的表面进行氟化处理来在负极活性物质粒子13的表面形成了由氟化石墨构成的被膜12。这样，认为能够用由氟化石墨构成的被膜12覆盖负极活性物质粒子13的表面，对负极活性物质粒子13的表面赋予高的斥水性。

实施例1～4中，使用包含这样的具有高斥水性的负极活性物质粒子13的负极合剂6，在成膜工序(步骤s3)中制作了带有膜状负极合剂的集电箔9，所以制作出的带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8的表面也变得具有高斥水性。由此，可以认为在涂布工序(步骤s4)中，在将包含绝缘粒子31、粘结剂和作为溶剂的水的涂布液30涂布于带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8的表面上时，涂布液30在膜状负极合剂8的表面容易排斥，涂布液30难以向膜状负极合剂8的内部浸透(难以渗入)。

另一方面，可以认为比较例1中，没有在负极活性物质粒子13的表面形成由氟化石墨构成的斥水性的被膜12，因此在将涂布液30涂布于带有膜状负极合剂的集电箔9的膜状负极合剂8的表面上时，涂布液30难以在膜状负极合剂8的表面排斥，涂布液30容易向膜状负极合剂8的内部浸透(容易渗入)。

再者，可以说涂布液30相对于膜状负极合剂8的表面的接触角的大小与涂布液30向膜状负极合剂8的内部的浸透难易度(浸透难度)相关。因此，如果研究调查结果，则如表2所示，浸透厚度比率大到60％的比较例1中，涂布液30相对于膜状负极合剂8的表面的接触角为80.3°。相对于此，将浸透厚度比率抑制到小于10％的实施例1～4中，涂布液30相对于膜状负极合剂8的表面的接触角为100°以上。

由该结果可以说，为了使涂布液30难以向膜状负极合剂8的内部浸透，优选以涂布液30相对于膜状负极合剂8的表面的接触角变为100°以上的方式，在之前的氟化处理工序(步骤s1)中，通过对负极活性物质粒子13的表面进行氟化处理来在负极活性物质粒子13的表面形成由氟化石墨构成的被膜12，在步骤s2(负极合剂制作工序)中，将经过氟化处理的负极活性物质粒子13、粘结剂和作为溶剂的水混合造粒，制作包含许多湿润造粒体16的负极合剂6。

再者，实施例1～4之中的、涂布液30相对于膜状负极合剂8的表面的接触角超过160°的实施例4中，进行干燥工序(步骤s5)使涂布液30干燥而成的绝缘层35中，与其他部位相比厚度变薄从而产生透过负极合剂层18可见的微小部位(直径0.2mm左右的部位)。认为这是由于涂布液30相对于膜状负极合剂8的表面的接触角大到超过160°的缘故。因此，可以说更优选以涂布液30相对于膜状负极合剂8的表面的接触角为160°以下的方式对负极活性物质粒子13的表面进行氟化处理。

以上，根据实施方式说明了本发明，但本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围当然可以适当变更应用。