一种富锂负极片、锂离子二次电池及制备方法与流程

本申请涉及储能材料
技术领域：
，具体讲，涉及一种富锂负极片、锂离子二次电池及制备方法。
背景技术：
：随着消费电子类的产品如笔记本电脑，手机，掌上游戏机，平板电脑等的普及，大家对其电池的要求也越来越严格；比如要求电池既要又小又轻而且还必须要拥有高容量，长循环和稳定的性能。在二次电池中，锂离子二次电池相对于其它种类的电池来说，其较高能量密度优势使其在市场上抑制占据主流地位。目前硅负极电池是锂电池提高能量密度的重要方向，而硅负极电池首效较低，需要预补锂等新技术来改善首效问题。硅负极补锂过程中会发生快速嵌锂反应而产生大量热量，从而带来生产过程中的安全问题。在实际生产过程中，采用干燥风或其它物理降温方法可以降低硅负极补锂生产过程中的极片温度，但并不能完全解决问题，存在一定的安全风险；从极片的结构入手增加散热路径是一种相对容易实现且降低安全风险的方法。已有的散热层方案中，在负极膜片及补锂层之间设置包含导电剂和粘结剂的多孔散热层，可以减缓锂离子向负极活性材料扩散的速率从而降低产热速率。但导电剂如导电炭黑会吸附锂离子，造成补锂过程中锂离子的利用率降低。技术实现要素：鉴于此，本申请提出一种富锂负极片、锂离子二次电池及制备方法。本申请第一方面提出一种富锂负极片，包括初始负极片和多孔金属锂片，所述初始负极片包括负极集流体和负极膜片；所述负极膜片含有负极活性材料，且位于所述负极集流体上，所述负极膜片中含有负极活性物质，所述负极活性物质选自硅、锡、氧化硅、氧化锡、si/c、sn/c、硅的卤化物、锡的卤化物、硅合金、锡合金中的至少一种；所述初始负极片具有第一通孔，所述第一通孔贯穿所述负极集流体和所述负极膜片；所述多孔金属锂片位于所述负极膜片上，所述多孔金属锂片具有第二通孔。本申请第二方面提出一种锂离子二次电池，包含本申请第一方面的富锂负极片。本申请第三方面提出第一方面的富锂负极片的制备方法，至少包括以下步骤：在负极集流体上制备负极膜片；形成贯穿所述负极集流体和所述负极膜片第一通孔，得到初始负极片；在金属锂片上形成第二通孔，得到多孔金属锂片；将所述多孔金属锂片制备于所述初始负极片上。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请提供的负极片解决了负极补锂过程中大量产热导致极片温度过高的问题，有效地提高了采用该负极片的锂离子二次电池的首次库伦效率，从而较大幅度地提高锂离子二次电池的能量密度，保证锂离子二次电池具有良好的电化学性能。附图说明图1为本申请实施例提供的一种富锂负极片结构示意图；图2为本申请实施例提供的又一种富锂负极片结构示意图。其中，1-富锂负极片；11-负极集流体；12-负极膜片；13-多孔金属锂片；14-第一通孔；15-第二通孔。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请实施例的第一方面提出一种富锂负极片，其结构示意图如图1所示，富锂负极片1包括负极集流体11、负极膜片12及多孔金属锂片13，负极集流体11和负极膜片12构成初始负极片，负极膜片12位于负极集流体11上，多孔金属锂片13位于负极膜片12上；初始负极片具有第一通孔14，第一通孔14贯穿负极集流体11和负极膜片12，多孔金属锂13层具有第二通孔15。本申请实施例的富锂负极片由于在初始膜片内设置有通孔，因此硅负极补锂过程中会发生快速嵌锂反应而产生大量热量可以由通孔进行散热，解决了硅负极在补锂过程中的发热问题，同时由于散热及时，从而可以抑制金属锂与o2、n2发生的副反应，提高金属锂的利用率，从而可显著提高锂离子二次电池的首次库伦效率，并显著提高了锂离子二次电池的能量密度。并且，本申请实施例的富锂负极片并未在极片中添加任何其他层结构或者其他物质，因此完全不会影响锂离子二次电池的电化学性能，因此，相对于已有技术中得富锂负极片，本申请实施例的富锂负极片还可以提高锂离子二次电池的循环性能、倍率性能和存储性能。本申请实施例中的负极活性材料包括使用该负极活性材料造成电池的首次库伦效率较低、需要预补锂以改善首次库伦效率较低问题的负极活性材料。可选的，负极活性物质选自硅、锡、氧化硅(siox，0<x≤2)、氧化锡(snoy，0<y≤2)、硅与碳的复合材料(si/c)、锡与碳的复合材料(sn/c)、硅的卤化物、锡的卤化物、硅合金、锡合金中的至少一种；具体的，硅与碳的复合材料(si/c)指在硅表面包覆碳元素后所形成的材料；锡与碳的复合材料(sn/c)指在锡表面包覆碳元素后所形成的材料；硅合金可为硅与至少一种金属元素形成的合金物质，例如硅与锡的合金；锡合金可为锡与至少一种金属元素形成的合金物质，例如锡与锑合金；硅的卤化物可选自氯化硅；锡的卤化物可选自氯化锡。进一步可选的，负极活性物质还可添加石墨、无定形碳中的至少一种。可选的，石墨、无定形碳中的至少一种可与上述负极活性物质以任意比例混合，优选的，石墨、无定形碳中的至少一种在负极活性物质中质量百分比含量为20％～80％。进一步添加石墨、无定形碳可改善硅负极膨胀的问题。在本申请实施例的负极膜片中，除上述负极活性物质外，还含有导电剂和粘结剂；具体的，粘接剂可选自丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或几种。导电剂可选自乙炔黑、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或几种。导电碳黑可选自superp、supers、350g中的一种或几种。在本申请实施例的补锂过程中，金属锂片中的锂会快速嵌入到初始负极片中，因此，第一通孔与第二通孔不相连通，在嵌锂过程中，当部分锂嵌入后，第一通孔与第二通孔进一步发生连通，从而发挥其散热效果。作为本申请实施例负极片的一种改进，其结构示意图如图2所示，由图2所示，富锂负极片1中的第一通孔14与第二通孔15相连通，从而更有效地导出热量。并且，当第一通孔与第二通孔相连通时，富锂负极片更加容易制备。作为本申请富锂负极片的一种改进，第一通孔的等效直径为1μm～100μm。其中，等效直径定义为与通孔有等同面积的圆孔的直径。由于第一通孔贯穿负极膜片，因此，如果第一通孔的等效直径过大，则相当于负极膜片被挖走过多，因此会影响电池的能量密度。如果第一通孔的等效直径过小，散热效果不显著；并且，如果采用打孔的方式制备通孔，还会增加制备的难度。第一通孔的等效直径范围的上限任选自100μm、95μm、90μm、80μm、75μm、60μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm，下限任选自15μm、12μm、10μm、8μm、5μm、3μm、1μm；其范围可由上限和/或下限的任意数值组成；优选的，第一通孔的等效直径为5μm～50μm，更优选为5μm～20μm。作为本申请富锂负极片的一种改进，第二通孔的等效直径为1μm～100μm。如果第二通孔的等效直径过大，则相当于金属锂片被挖走过多，因此会影响补锂量。如果第二通孔的等效直径过小，如果采用打孔的方式制备通孔，还会增加制备的难度。第二通孔的等效直径范围的上限任选自100μm、95μm、90μm、80μm、75μm、60μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm，下限任选自15μm、12μm、10μm、8μm、5μm、3μm、1μm；其范围可由上限和/或下限的任意数值组成；优选的，第二通孔的等效直径为5μm～50μm，更优选为5μm～20μm。作为本申请富锂负极片的一种改进，第一通孔的孔覆盖率为0.1％～1％。在本申请实施例中，孔覆盖率的含义为：孔面积占负极表面积之比。如果第一通孔的孔覆盖率过小无法有效辅助散热，同时无法提供充足的锂离子通道。如果第一通孔的孔覆盖率过大，则相当于负极膜片被挖走过多，因此会影响电池的能量密度。作为本申请富锂负极片的一种改进，第二通孔的孔覆盖率为0.1％～1％。如果第二通孔的孔覆盖率过大，则相当于金属锂片被挖走过多，因此会影响补锂量。作为本申请富锂负极片的一种改进，第一通孔均匀分布于初始负极片内，从而可达到更好的散热效果。作为本申请富锂负极片的一种改进，第二通孔也均匀分布于多孔金属锂片内，从而更加便于金属锂的嵌入。作为本申请富锂负极片的一种改进，第一通孔的形状可为圆形、椭圆形、多边形中的至少一种；第二通孔的形状也为圆形、椭圆形、多边形中的至少一种。其中，多边形指由三条或三条以上的线段首尾顺次连接所组成的平面图形叫做多边形，具体可为正方形、菱形、三角形、梯形或其他多边形。作为本申请富锂负极片的一种改进，负极膜片的厚度为60μm～150μm。作为本申请富锂负极片的一种改进，多孔金属锂片的厚度为1μm～20μm。作为本申请实施例第二方面的锂离子二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，负极片为根据本申请实施例第一方面的富锂负极片。本申请实施例的第三方面涉及该富锂负极片的制备方法，至少包括以下步骤：步骤一、在负极集流体上制备负极膜片，形成贯穿负极集流体和负极膜片第一通孔，得到初始负极片；步骤二、在金属锂片上形成第二通孔，得到所述多孔金属锂片；步骤三、将多孔金属锂片制备于初始负极片上；负极膜片含有负极活性材料，且位于所述负极集流体上，所述负极膜片中含有负极活性物质，所述负极活性物质选自硅、锡、氧化硅、氧化锡、si/c、sn/c、硅的卤化物、锡的卤化物、硅合金、锡合金中的至少一种。其中，步骤一和步骤二不分前后顺序，打孔的方式可采用机械打孔或激光打孔，孔的形状、等效直径、孔覆盖率等设计如前所述。进一步的，为了制备得到第一通孔与第二通孔相连通的富锂负极片，可采用的制备方法为：步骤一、在负极集流体上制备负极膜片，将金属锂片制备于负极膜片上；步骤二、形成贯穿负极集流体、负极膜片和金属锂片的通孔；通孔贯穿负极集流体和负极膜片形成第一通孔，通孔贯穿金属锂片形成第二通孔，第一通孔与第二通孔相连通。下面结合实验例对本申请实施例做进一步描述。以下所有操作均在环境湿度保持在3％以下的情况下进行。1、实施例负极极片的制备之一：(1)将负极活性物质硅与导电剂、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、聚偏二氟乙烯按质量比90:2:4:4制成浆料，涂布在12μm铜箔上并在85℃下烘干，得到初始负极极片。(2)通过冷压、烘干后，将金属锂片覆盖在无孔的初始负极极片上，并激光打孔，均匀制造圆形通孔，形成的第一通孔与第二通孔的位置、孔径完全相同，统称通孔，通孔的等效直径和孔覆盖率如表1所示，之后收卷放置，散热后得到富锂负极极片。2、实施例负极极片的制备之二：(1)将负极活性物质硅与导电剂、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、聚偏二氟乙烯按质量比90:2:4:4制成浆料，涂布在铜箔上并在85℃下烘干，得到无孔的初始负极极片；通过冷压、烘干后，采用激光在无孔的初始负极极片打孔，均匀制造圆形通孔，为第一通孔；(2)在金属锂片上通过机械打孔的方式形成第二通；(3)将金属锂片覆盖在初始负极极片上，之后收卷放置，散热后得到富锂负极极片。3、对比例1负极极片的制备：(1)将负极活性物质硅与导电剂、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、聚偏二氟乙烯按质量比90:2:4:4制成浆料，涂布在铜箔上并在85℃下烘干，得到厚度为110μm的无孔的初始负极极片。(2)通过冷压、烘干后，将金属锂片覆盖在初始负极极片上，之后收卷放置，散热后得到无孔的富锂负极极片。4、对比例2负极极片的制备：(1)将负极活性物质硅与导电剂、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘接剂丁苯橡胶(sbr)按质量比90:2:4:4制成浆料，涂布在多孔铜箔上并在85℃下烘干，得到厚度为110μm初始负极极片；被涂覆的多孔铜箔的小孔的等效直径为100μm，小孔的孔覆盖率为0.01。(2)通过冷压、烘干后，将金属锂片覆盖在初始负极极片上，收卷放置，得到富锂负极极片。5、锂离子二次电池的制备将制备好的阴极极片、富锂负极极片和隔膜卷绕成电芯，其中隔膜设置在阴极极片和负极极片之间。然后将电芯放置在包装袋内，注入电解液，经化成、容量等工序制成锂离子二次电池。表1：测试方法：1、补锂过程中的发热温度的测试为：补锂过程中负极片的发热温度在低温低湿的干燥房内用多路测温仪或热电偶温度计或红外温度计测量所得，干燥房温度为22℃，湿度为1％。测试过程为：将厚度为5μm的金属锂箔复合在长度为3m的负极片上，立刻收卷在直径3cm的卷筒上，检测卷料中心的温度变化，发热温度定义为负极片卷料中心的温度变所达到的最高值，得到的数据如表2所示。2、补锂后的活性锂量的测试方法为：将收卷极片放置6小时后，用排水法测量活性锂量，通过下式计算：其中，m水＝排水重量；vm＝气体摩尔体积；mli＝li的摩尔重量；mli＝补锂重量。平行测量10个极片，计算平均值，得到的数据如表2所示。3、首次库伦效率：在常温下，以0.3c倍率充电至电压4.2v，此时充电容量为c0；以0.5c倍率放电至电压2.5v，此时放电容量为d0；首次库伦效率＝d0/c0。平行测量10个极片，计算平均值，得到的数据如表2所示。表2组别lpd后极片温度(℃)活性锂含量(％)首次效率(％)实施例14763.762.8实施例23876.379.5实施例32789.390.5实施例42587.370.4实施例54964.265.7实施例63580.285.3实施例72590.288.4实施例83580.284.2实施例93784.688.2对比例15353.657.3对比例23976.486.3由表2的结果可以看出，实施例1-3与对比例1相比较而言，随着小孔孔径的增大，小孔的总面积占极片的总面积增大，补锂完成后由于锂层嵌入到硅碳负极的热量可以更好的散发出去，极片的温度明显降低，导致金属锂与o2、n2等副反应大大减少，副反应减少，活性锂含量升高，电池在首次重放电的效率也升高。由实施例4-5的实验数据可知，等效直径过大会导致极片的活性锂含量升高但是由于有效锂的含量减少电池的首次效率也会降低，直径过小极片的温度上升活性锂含量降低。首次效率也同样降低。由实施例6-7实验数据可知，孔覆盖率过大的极片温度降低，活性锂含锂含量升高，但是有效锂含量降低，电池的首效同样降低，孔覆盖率过低极片温度升高，电芯的活性锂含量降低，首效降低。实施例8-9的实验数据可知，初始负极极片厚度过大极片的温度同样会升高，活性锂含量降低，首效升高，金属锂片的厚度过大，有效锂含量升高，活性锂含量降低，首次变化不大本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。当前第1页12