基于纳米纤维纱的PAN-GO/PEDOT:PSS超级电容器电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种基于基于静电纺纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术：

伴随着社会经济的快速发展以及人口的急剧增长，资源和能源的日渐短缺以及生态环境的日益恶化成为了当今亟待解决的问题。因此各种省能源技术、洁净可再生的新能源技术以及环境技术的开发和利用受到了更为广泛地关注，如电动汽车、风能、太阳能、潮汐能等。不管是电动汽车行业的发展还是二次能源的利用，寻找合适的储能装置是其中至关重要的环节。铅酸、镍氢、锂离子等新型电池可以提供一个可靠的能量储存方案，具有能量密度相对较大的特点，并且已经在很多领域中广泛使用。然而，化学电池是通过电化学反应，产生法拉第电荷转移来储存电荷的，使用寿命较短，并且受温度影响较大，同时，大电流会影响这些电池的寿命，因此，对于要求大功率体系中长寿命、高可靠性的某些应用，这些基于化学反应的电池就显出种种不足。

于是，超级电容器应运而生。超级电容器作为功率补偿和能量存储装置，其储存电量的多少表现为电容法拉（f）的大小。根据电能的储存与转化机理，超级电容器分为双电层电容和法拉第准电容器(又叫赝电容器)，其中法拉第准电容器又包括金属氧化物电容器和导电高分子电容器。近年来又出现了一种正负极分别采用电池材料和活性炭材料的混合超级电容器。

静电纺是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝的加工技术。此方法最显著的优势是经济有效且所制得的纤维直径一般在10nm至几微米之间，是获得大量的、高比表面积的微纳米尺寸长纤维的有效方法之一。相比于其他制备工艺，例如气相沉积法等，静电纺是一种简单、一步制作的、低成本的生产流程。目前关于静电纺和之后的碳化工艺被用于锂电池电极的制作，例如mno2、v2o5、tio2等。但是，关于静电纺制备的一维柔性的纱线型超级电容器的研究很少。在这里，我们提供一种基于静电纺丝技术制备pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料的方法。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供了一种基于纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料及其制备方法，该材料具有介孔结构和极大的比表面积，有利于pedot:pss电极材料的吸附，并为超级电容器的氧化还原反应提供更多的活性位点。同时与凝胶电解质的结合有利于利于电荷的传输。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种基于纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料，包括皮层和芯层，皮层沿芯层轴向加捻形成包芯纱结构，所述的皮层为pan纳米纤维和氧化石墨烯，芯层为导电棉纱，皮层表面附着有导电聚合物pedot:pss颗粒。

所述的导电棉纱为镀镍导电棉纱，镀镍导电棉纱的镍层厚度为1.80微米~2.60微米，皮层的纳米纤维直径为0.90微米～1.10微米。

所述的基于纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备镀镍导电棉纱：将棉纱置于化学电镀液中，处理2-8h得到镀镍导电棉纱；

（2）制备纺丝溶液：称量氧化石墨烯，加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂里，室温下超声振荡12~24h得到分散开来的氧化石墨烯溶液；接着称量聚丙烯腈（pan）粉末，加入到之前分散开来的氧化石墨烯溶液中，在磁力搅拌的条件下，65~70℃的环境下加热2h，形成纺丝液；

（3）搭建静电纺丝装置，将步骤（1）制备的镀镍导电棉纱的两端被固定在静电纺丝装置的电机上，将pan纳米纤维和氧化石墨烯通过静电纺丝卷绕在镀镍导电棉纱上获得pan-go纳米纤维包芯纱；

（4）制备30~50mmol/l的3,4-乙烯二氧噻吩（pedot）和30~50mmol/l聚苯乙烯磺酸盐（pss）的混合三氯甲烷溶液；再将步骤（2）中所得的pan纳米纤维包芯纱放入混合三氯甲烷溶液中充分浸泡10~30min后；最后，最后，用胶头滴管取浓度为50~75mmol/l的三氯化铁的乙醇溶液置于混合三氯甲烷溶液中的纱线上，在20~25℃的温度下，反应6~72h将纱线取出、晾干，得到pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料。三氯化铁溶液的加入量为：三氯化铁溶液：纱线=5ml：1g，v：m。

步骤（1）所述的制备导电棉纱包括以下步骤：a、棉纱除杂，用0.20~0.25mol/l的naoh水溶液在80℃加热条件下浸泡棉纱30~60min，然后在50℃的条件下干燥5~10min得到干燥的棉纱；

b、将步骤（a）中得到的干燥的棉纱放入浓度为0.15~0.20mol/l六水合硫酸镍和浓度为0.50~0.55mol/l的盐酸混合水溶液中浸渍5~10min后，取出置于浓度为0.20~0.26mol/l的硼氢化钠和浓度为0.20~0.25mol/l氢氧化钠混合水溶液中浸渍5~10min得到浸渍后的棉纱；

c、步骤（b）中得到的浸渍后的棉纱取出来并用去离子水清洗后置于化学电镀液中，处理2-8h得到镀镍导电棉纱。采用商业棉纱，除去棉纱中多余的杂质，杂质主要是幼稚、蜡等。

步骤（1）所述的化学电渡液的组成为：浓度为0.10~0.12mol/l的六水合硫酸镍（niso4•6h2o），浓度为0.10~0.14mol/l的次亚磷酸钠（nahpo2），浓度为0.70~0.84mol/l的氯化铵（nh4cl），浓度为0.08~0.10mol/l的柠檬酸三钠（na3c6h5o7）和浓度为2.5~8ml/l的氨水（nh3•h2o）。

步骤（2）所述的制备的纺丝液中氧化石墨烯的质量分数为溶质聚丙烯腈（pan）质量的1.0~1.2%，聚丙烯腈（pan）的质量分数为13%~14%。

步骤（3）所述的静电纺丝装置的纺丝电压为15~20kv，纺丝距离13~16cm，纺丝速度0.01~0.10mm/min。

还包括步骤（5）制备凝胶电解质，将步骤（4）中制备的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料在凝胶电解质中浸没0.5~2h，取出晾干后，两根电极平行配置撒上凝胶电解质，静置过夜，测试其电学性能。

步骤（5）所述的凝胶电解质的制备方法为：在95℃，搅拌聚乙烯醇（pva）、去离子水和磷酸的混合液2~6h，制备得到凝胶电解质，其中聚乙烯醇（pva）：磷酸：去离子水的质量比为1:1.5:9。

本发明与现有的超级电容器的电极材料及其制备方法相比，本发明具有以下优点：以导电棉纱为芯纱，pan-go纳米纤维卷绕抱合为皮层，形成包芯纱，然后表层接枝pedot:pss导电有机物，制备出具有良好的循环稳定性和较高能储的超级电容器电极材料，而且成本低廉。整个制作过程简便易操作，工艺简单，对环境友好。

附图说明

图1为本发明制备的导电棉纱单根纤维横截面的扫描电子显微镜场发射电镜照片；

图2为本发明制备的pan-go纳米纤维的高倍扫描电子显微镜照片；

图3为本发明制备的pan-go/pedot:pss电极材料的i-v曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种基于纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料，包括皮层和芯层，皮层沿芯层轴向加捻形成包芯纱结构，所述的皮层为pan纳米纤维和氧化石墨烯，芯层为导电棉纱，皮层表面附着有导电聚合物pedot:pss颗粒。所述的导电棉纱为镀镍导电棉纱，镀镍导电棉纱的镍层厚度为1.80微米，皮层的纳米纤维直径为0.90微米。

一种基于纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备镀镍导电棉纱：包括以下步骤：

a、棉纱除杂，采用商业用的棉纱，用0.25mol/l的naoh水溶液在80℃加热条件下浸泡棉纱30min，然后在50℃的条件下干燥10min得到干燥的棉纱；

b、将步骤（a）中得到的干燥的棉纱放入50ml浓度为0.20mol/l六水合硫酸镍和浓度为0.55mol/l的盐酸混合水溶液中浸渍10min后，取出置于浓度为0.26mol/l的硼氢化钠和浓度为0.25mol/l氢氧化钠混合水溶液中浸渍10min得到浸渍后的棉纱；

c、步骤（b）中得到的浸渍后的棉纱取出来并用去离子水清洗后置于10ml化学电镀液中，处理3h得到镀镍导电棉纱。采用商业棉纱，除去棉纱中多余的杂质，杂质主要是幼稚、蜡等。步骤（1）所述的化学电渡液的组成为：浓度为0.10mol/l的六水合硫酸镍（niso4•6h2o），浓度为0.14mol/l的次亚磷酸钠（nahpo2），浓度为0.84mol/l的氯化铵（nh4cl），浓度为0.10mol/l的柠檬酸三钠（na3c6h5o7）和浓度为8ml/l的氨水（nh3•h2o）。

（2）制备纺丝溶液：称量氧化石墨烯，加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂里，室温下超声振荡12~24h得到分散开来的氧化石墨烯溶液；接着称量聚丙烯腈（pan）粉末，加入到之前分散开来的氧化石墨烯溶液中，在磁力搅拌的条件下，70℃的环境下加热2h，形成纺丝液；制备的纺丝液中制备的纺丝液中氧化石墨烯的质量分数为溶质聚丙烯腈（pan）质量的1.2%，聚丙烯腈（pan）的质量分数为14%；

（3）搭建静电纺丝装置，将步骤（1）制备的镀镍导电棉纱的两端被固定在静电纺丝装置的电机上，将pan纳米纤维和氧化石墨烯通过静电纺丝卷绕在镀镍导电棉纱上获得pan-go纳米纤维包芯纱；所述的静电纺丝装置的纺丝电压为20kv，纺丝距离16cm，纺丝速度0.01mm/min。

（4）制备30mmol/l的3,4-乙烯二氧噻吩和30mmol/l聚苯乙烯磺酸盐的混合三氯甲烷溶液；再将步骤（2）中所得的pan纳米纤维包芯纱放入混合三氯甲烷溶液中充分浸泡10~30min后；最后，用胶头滴管取浓度为50~75mmol/l的三氯化铁的乙醇溶液置于混合三氯甲烷溶液中的纱线上，在20~25℃的温度下，反应6~72h将纱线取出、晾干，得到pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料。三氯化铁溶液的加入量为：三氯化铁溶液：纱线=5ml：1g，v：m。

（5）制备凝胶电解质，将步骤（4）中制备的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料在凝胶电解质中浸没0.5h，取出晾干后，两根电极平行配置撒上凝胶电解质，静置过夜，测试其电学性能。步骤（5）所述的凝胶电解质的制备方法为：在95℃，搅拌聚乙烯醇（pva）、去离子水和磷酸的混合液2h，制备得到凝胶电解质，其中聚乙烯醇（pva）：磷酸：去离子水的质量比为1:1.5:9。

图1为本发明制备的导电棉纱单根纤维横截面的扫描电子显微镜场发射电镜照片，从图片可以看出，单根棉纱，镍层厚度为1.80~2.60μm。图2为本发明制备的pan-go纳米纤维的高倍扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，氧化石墨烯呈片状分布在pan纳米纤维上，pan纳米纤维直径为0.90~1.10um。图3为本发明制备了对称的pan-go/pedot:pss复合电容器的在不同相同扫速下的循环伏安特性曲线，测试条件为双电极体系。

实施例2

一种基于纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料，包括皮层和芯层，皮层沿芯层轴向加捻形成包芯纱结构，所述的皮层为pan纳米纤维和氧化石墨烯，芯层为导电棉纱，皮层表面附着有导电聚合物pedot:pss颗粒。所述的导电棉纱为镀镍导电棉纱，镀镍导电棉纱的镍层厚度为2.60微米，皮层的纳米纤维直径为1.10微米。

一种基于纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备镀镍导电棉纱：包括以下步骤：

a、棉纱除杂，采用商业用的棉纱，用0.22mol/l的naoh水溶液在80℃加热条件下浸泡棉纱30min，然后在50℃的条件下干燥8min得到干燥的棉纱；

b、将步骤（a）中得到的干燥的棉纱放入50ml浓度为0.20mol/l六水合硫酸镍和浓度为0.55mol/l的盐酸混合水溶液中浸渍10min后，取出置于浓度为0.26mol/l的硼氢化钠和浓度为0.25mol/l氢氧化钠混合水溶液中浸渍10min得到浸渍后的棉纱；

c、步骤（b）中得到的浸渍后的棉纱取出来并用去离子水清洗后置于100ml化学电镀液中，处理3h得到镀镍导电棉纱。步骤（1）所述的化学电渡液的组成为：浓度为0.12mol/l的六水合硫酸镍（niso4•6h2o），浓度为0.14mol/l的次亚磷酸钠（nahpo2），浓度为0.84mol/l的氯化铵（nh4cl），浓度为0.10mol/l的柠檬酸三钠（na3c6h5o7）和浓度为8ml/l的氨水（nh3•h2o）。

（2）制备纺丝溶液：称量氧化石墨烯，加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂里，室温下超声振荡24h得到分散开来的氧化石墨烯溶液；接着称量聚丙烯腈（pan）粉末，加入到之前分散开来的氧化石墨烯溶液中，在磁力搅拌的条件下，70℃的环境下加热2h，形成纺丝液；制备的纺丝液中氧化石墨烯的质量分数为溶质聚丙烯腈（pan）质量的1.2%，聚丙烯腈（pan）的质量分数为14%；

（3）搭建静电纺丝装置，将步骤（1）制备的镀镍导电棉纱的两端被固定在静电纺丝装置的电机上，将pan纳米纤维和氧化石墨烯通过静电纺丝卷绕在镀镍导电棉纱上获得pan-go纳米纤维包芯纱；所述的静电纺丝装置的纺丝电压为15kv，纺丝距离13cm，纺丝速度0.10mm/min。

（4）制备50mmol/l的3,4-乙烯二氧噻吩和50mmol/l聚苯乙烯磺酸盐的混合三氯甲烷溶液；再将步骤（2）中所得的pan纳米纤维包芯纱放入混合三氯甲烷溶液中充分浸泡30min后；最后，最后，用胶头滴管取浓度为75mmol/l的三氯化铁的乙醇溶液置于混合三氯甲烷溶液中的纱线上，在20℃的温度下，反应6h将纱线取出、晾干，得到pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料。三氯化铁溶液的加入量为：三氯化铁溶液：纱线=5ml：1g，v：m。

（5）制备凝胶电解质，将步骤（4）中制备的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料在凝胶电解质中浸没0.5h，取出晾干后，两根电极平行配置撒上凝胶电解质，静置过夜，测试其电学性能。步骤（5）所述的凝胶电解质的制备方法为：在95℃，搅拌聚乙烯醇（pva）、去离子水和磷酸的混合液6h，制备得到凝胶电解质，其中聚乙烯醇（pva）：磷酸：去离子水的质量比为1:1.5:9。

实施例3

一种基于纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料，包括皮层和芯层，皮层沿芯层轴向加捻形成包芯纱结构，所述的皮层为pan纳米纤维和氧化石墨烯，芯层为导电棉纱，皮层表面附着有导电聚合物pedot:pss颗粒。所述的导电棉纱为镀镍导电棉纱，镀镍导电棉纱的镍层厚度为2.2微米，皮层的纳米纤维直径为1.0微米。

一种基于纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备镀镍导电棉纱：包括以下步骤：

a、棉纱除杂，采用商业用的棉纱，用0.25mol/l的naoh水溶液在80℃加热条件下浸泡棉纱30min，然后在50℃的条件下干燥10min得到干燥的棉纱；

b、将步骤（a）中得到的干燥的棉纱放入50ml浓度为0.18mol/l六水合硫酸镍和浓度为0.52mol/l的盐酸混合水溶液中浸渍5min后，取出置于浓度为0.22mol/l的硼氢化钠和浓度为0.22mol/l氢氧化钠混合水溶液中浸渍5min得到浸渍后的棉纱；

c、步骤（b）中得到的浸渍后的棉纱取出来并用去离子水清洗后置于化学电镀液中，处理3h得到镀镍导电棉纱。采用商业棉纱，除去棉纱中多余的杂质，杂质主要是幼稚、蜡等。步骤（1）所述的化学电渡液的组成为：浓度为0.11mol/l的六水合硫酸镍（niso4•6h2o），浓度为0.12mol/l的次亚磷酸钠（nahpo2），浓度为0.80mol/l的氯化铵（nh4cl），浓度为0.09mol/l的柠檬酸三钠（na3c6h5o7）和浓度为2.5~8ml/l的氨水（nh3•h2o）。

（2）制备纺丝溶液：称量氧化石墨烯，加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂里，室温下超声振荡18h得到分散开来的氧化石墨烯溶液；接着称量聚丙烯腈（pan）粉末，加入到之前分散开来的氧化石墨烯溶液中，在磁力搅拌的条件下，68℃的环境下加热2h，形成纺丝液；制备的纺丝液中氧化石墨烯的质量分数为溶质聚丙烯腈（pan）质量的1.1%，聚丙烯腈（pan）的质量分数为13.5%；

（3）搭建静电纺丝装置，将步骤（1）制备的镀镍导电棉纱的两端被固定在静电纺丝装置的电机上，将pan纳米纤维和氧化石墨烯通过静电纺丝卷绕在镀镍导电棉纱上获得pan-go纳米纤维包芯纱；所述的静电纺丝装置的纺丝电压为18kv，纺丝距离15cm，纺丝速度0.05mm/min。

（4）制备40mmol/l的3,4-乙烯二氧噻吩和40mmol/l聚苯乙烯磺酸盐的混合三氯甲烷溶液；再将步骤（2）中所得的pan纳米纤维包芯纱放入混合三氯甲烷溶液中充分浸泡20min后；最后，最后，用胶头滴管取浓度为65mmol/l的三氯化铁的乙醇溶液置于混合三氯甲烷溶液中的纱线上，在20~25℃的温度下，反应30h将纱线取出、晾干，得到pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料。三氯化铁溶液的加入量为：三氯化铁溶液：纱线=5ml：1g，v：m。

（5）制备凝胶电解质，将步骤（4）中制备的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料在凝胶电解质中浸没1h，取出晾干后，两根电极平行配置撒上凝胶电解质，静置过夜，测试其电学性能。步骤（5）所述的凝胶电解质的制备方法为：在95℃，搅拌聚乙烯醇（pva）、去离子水和磷酸的混合液4h，制备得到凝胶电解质，其中聚乙烯醇（pva）：磷酸：去离子水的质量比为1:1.5:9。

实施例4

一种基于纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料，包括皮层和芯层，皮层沿芯层轴向加捻形成包芯纱结构，所述的皮层为pan纳米纤维和氧化石墨烯，芯层为导电棉纱，皮层表面附着有导电聚合物pedot:pss颗粒。所述的导电棉纱为镀镍导电棉纱，镀镍导电棉纱的镍层厚度为2.2微米，皮层的纳米纤维直径为1.05微米。

一种基于纳米纤维纱的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备镀镍导电棉纱：包括以下步骤：

a、棉纱除杂，采用商业用的棉纱，用0.22mol/l的naoh水溶液在80℃加热条件下浸泡棉纱40min，然后在50℃的条件下干燥8min得到干燥的棉纱；

b、将步骤（a）中得到的干燥的棉纱放入浓度为0.18mol/l六水合硫酸镍和浓度为0.52mol/l的盐酸混合水溶液中浸渍8min后，取出置于浓度为0.24mol/l的硼氢化钠和浓度为0.23mol/l氢氧化钠混合水溶液中浸渍8min得到浸渍后的棉纱；

c、步骤（b）中得到的浸渍后的棉纱取出来并用去离子水清洗后置于化学电镀液中，处理6h得到镀镍导电棉纱。采用商业棉纱，除去棉纱中多余的杂质，杂质主要是幼稚、蜡等。步骤（1）所述的化学电渡液的组成为：浓度为0.11mol/l的六水合硫酸镍（niso4•6h2o），浓度为0.10mol/l的次亚磷酸钠（nahpo2），浓度为0.8mol/l的氯化铵（nh4cl），浓度为0.09mol/l的柠檬酸三钠（na3c6h5o7）和浓度为5ml/l的氨水（nh3•h2o）。

（2）制备纺丝溶液：称量氧化石墨烯，加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂里，室温下超声振荡12h得到分散开来的氧化石墨烯溶液；接着称量聚丙烯腈（pan）粉末，加入到之前分散开来的氧化石墨烯溶液中，在磁力搅拌的条件下，65℃的环境下加热2h，形成纺丝液；制备的纺丝液中氧化石墨烯的质量分数为溶质聚丙烯腈（pan）质量的1.1%，聚丙烯腈（pan）的质量分数为14%；

（3）搭建静电纺丝装置，将步骤（1）制备的镀镍导电棉纱的两端被固定在静电纺丝装置的电机上，将pan纳米纤维和氧化石墨烯通过静电纺丝卷绕在镀镍导电棉纱上获得pan-go纳米纤维包芯纱；所述的静电纺丝装置的纺丝电压为18kv，纺丝距离14cm，纺丝速度0.06mm/min。

（4）制备45mmol/l的3,4-乙烯二氧噻吩和50mmol/l聚苯乙烯磺酸盐的混合三氯甲烷溶液；再将步骤（2）中所得的pan纳米纤维包芯纱放入混合三氯甲烷溶液中充分浸泡20min后；最后，最后，用胶头滴管取浓度为70mmol/l的三氯化铁的乙醇溶液置于混合三氯甲烷溶液中的纱线上，在22℃的温度下，反应60h将纱线取出、晾干，得到pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料。三氯化铁溶液的加入量为：三氯化铁溶液：纱线=5ml：1g，v：m。

（5）制备凝胶电解质，将步骤（4）中制备的pan-go/pedot:pss超级电容器电极材料在凝胶电解质中浸没1.5h，取出晾干后，两根电极平行配置撒上凝胶电解质，静置过夜，测试其电学性能。步骤（5）所述的凝胶电解质的制备方法为：在95℃，搅拌聚乙烯醇（pva）、去离子水和磷酸的混合液5h，制备得到凝胶电解质，其中聚乙烯醇（pva）：磷酸：去离子水的质量比为1:1.5:9。

本发明制备的具有包芯结构的pedot:pss(别名，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)复合材料作为超级电容器的电极材料，该材料具有极大的比表面积，有利于电解质的渗透，并为活性材料聚吡咯的氧化还原反应提供更多电化学位点。同时导电棉纱与纳米纤维的紧密结合有利于电子的传输。基于静电纺纳米纤维成纱的包芯结构pedot:pss复合电极达到了较为理想的电化学性能，可以作为超级电容器理想的电极材料。