一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管及制备方法与流程

本发明属于电子元器件
技术领域：
，特别涉及一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管及制备方法。
背景技术：
：有机-无机杂化钙钛矿材料可以用化学式mapbx3来表示，其中x为br，i，和cl，这类材料具有高载流子迁移率，高荧光量子产率，可调节带宽等优异特性，可被广泛应用于太阳能电池、光探测器和发光二极管等光电器件。其中，基于钙钛矿材料的发光二极管具有发光纯度高，发射效率高和激发能量低等特点，引起了学术界的广泛关注，从2014年friend教授课题组首次在室温下制备钙钛矿发光二极管以来(nat.nanotech.9(2014)687)，其亮度已经从最初的364cd/m2提升到66353cd/m2(adv.mater.30(2018)1800251),因而有可能成为替代无机量子点和传统的有机发光材料的新型发光材料。然而常规工艺制备的钙钛矿薄膜面临成膜质量差，晶体缺陷多，漏电流大，导致器件亮度弱，效率低，且钙钛矿薄膜抗水氧腐蚀能力差，器件在大气环境下无法长时间工作，导致稳定性差等缺点，限制了钙钛矿发光二极管的进一步工业化发展。因此，很有必要通过改进钙钛矿薄膜的制备工艺来提升器件性能。技术实现要素：本发明的目的在于：针对采用现有的常规工艺制备的钙钛矿薄膜面临成膜质量差，晶体缺陷多，漏电流大，导致器件亮度弱，效率低，且钙钛矿薄膜抗水氧腐蚀能力差，器件在大气环境下无法长时间工作，导致稳定性差等缺点，提供一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管及制备方法。本发明采用的技术方案如下：一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括：s1、对衬底进行清洗和干燥处理，并在所述衬底上设置阳极层；s2、对经清洗和干燥处理后的所述衬底进行紫外臭氧处理；s3、在经紫外臭氧处理后的所述衬底的阳极层上制备空穴传输层；s4、在所述空穴传输层上旋涂钙钛矿材料掺杂紫外固化剂的混合溶液，在旋涂完成后进行退火处理，并在退火处理过程中使用紫外光照射，激发交联反应，得到交联钙钛矿薄膜形成的发光层；s5、通过在所述发光层上蒸镀电子传输材料得到电子传输层，然后在所述电子传输层上蒸镀金属氧化物薄膜或金属薄膜得到阴极层；s6、在步骤s5处理后进行封装，得到基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管。进一步地，步骤s1中，采用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对所述衬底进行超声清洗，然后采用干燥氮气进行吹干。进一步地，步骤s2中，对经清洗和干燥处理后的所述衬底进行紫外臭氧处理15分钟。进一步地，步骤s4中，所述紫外固化剂为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或米酮,4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮。进一步地，步骤s4中，在旋涂的过程中滴加氯苯反溶剂。进一步地，步骤s4中，所述钙钛矿材料为mapbbr3。进一步地，步骤s4中，在退火处理过程中使用波长365nm紫外光照射5～15分钟。进一步地，步骤s4和s6均在氮气环境中进行。一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管，包括从下至上依次设置的衬底、阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层；所述发光层为，上述的基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法的步骤s4中，通过在所述空穴传输层上旋涂钙钛矿材料掺杂紫外固化剂的混合溶液，在旋涂完成后进行退火处理，并在退火处理过程中使用紫外光照射，激发交联反应，得到的交联钙钛矿薄膜。进一步地，所述阳极层的厚度为10～200nm，空穴传输层厚度为20～80nm，发光层厚度为20～80nm，电子层厚度为20～80nm，阴极层厚度为100～200nm。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：1、本发明通过采用钙钛矿材料作为钙钛矿发光二极管的发光层的原材料，并通过掺杂紫外固化剂，通过在发光层制备的退火过程中采用紫外光照射，使得生成的钙钛矿薄膜致密连续，结晶性好，抗水氧腐蚀能力强，从而提高了钙钛矿发光二极管的亮度和效率，并提升器件稳定性，解决钙钛矿发光二极管性能偏差大，亮度弱，稳定性差的问题。2、本发明通过在制备发光层时，在旋涂的过程中滴加氯苯反溶剂，可以促进钙钛矿材料能够迅速结晶。3、本发明通过在制备发光层时，在退火处理过程中使用波长365nm紫外光照射5～15分钟，在这个照射时间范围内所制备的该太广发光二极管电气性能相对较好。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法的流程图。图2为本发明基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的结构示意图。图中标记：10-衬底，20-阳极层，30-空穴传输层，40-发光层，50-电子传输层，60-阴极层。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法，如图1所示，包括：s1、对衬底进行清洗和干燥处理，并在所述衬底上设置阳极层；s2、对经清洗和干燥处理后的所述衬底10进行紫外臭氧处理；s3、在经紫外臭氧处理后的所述衬底10的阳极层20上制备空穴传输层30；s4、在所述空穴传输层30上旋涂钙钛矿材料掺杂紫外固化剂的混合溶液，在旋涂完成后进行退火处理，并在退火处理过程中使用紫外光照射，激发交联反应，得到交联钙钛矿薄膜形成的发光层40；s5、通过在所述发光层40上蒸镀电子传输材料得到电子传输层50，然后在所述电子传输层50上蒸镀金属氧化物薄膜或金属薄膜得到阴极层60；s6、在步骤s5处理后进行封装，得到基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管。进一步地，步骤s1中，采用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对所述衬底10进行超声清洗，然后采用干燥氮气进行吹干。进一步地，步骤s2中，对经清洗和干燥处理后的所述衬底10进行紫外臭氧处理15分钟。进一步地，步骤s4中，所述紫外固化剂为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或米酮,4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮。进一步地，步骤s4中，在旋涂的过程中滴加氯苯反溶剂。进一步地，步骤s4中，所述钙钛矿材料为mapbbr3。进一步地，步骤s4中，在退火处理过程中使用波长365nm紫外光照射5～15分钟。进一步地，步骤s4和s6均在氮气环境中进行。一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管，如图2所示，包括从下至上依次设置的衬底、阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层；所述发光层40为，上述的基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法的步骤s4中，通过在所述空穴传输层30上旋涂钙钛矿材料掺杂紫外固化剂的混合溶液，在旋涂完成后进行退火处理，并在退火处理过程中使用紫外光照射，激发交联反应，得到的交联钙钛矿薄膜。进一步地，所述阳极层20的厚度为10～200nm，空穴传输层30厚度为20～80nm，发光层40厚度为20～80nm，电子层厚度为20～80nm，阴极层60厚度为100～200nm。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供的一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括：步骤1、采用透明导电基片ito玻璃作为衬底10，采用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对所述衬底10进行超声清洗，然后采用干燥氮气进行吹干，并将所述衬底10上的ito薄膜作为二极管器件的阳极层20；采用的透明导电基片ito玻璃上的ito薄膜的电阻为10ω/sq；步骤2、对经清洗和干燥处理后的所述衬底10进行紫外臭氧处理15分钟；步骤3、在经紫外臭氧处理后的所述衬底10的阳极层20上旋涂pedot:pss，然后进行退火处理后形成空穴传输层30；步骤4、转移至氮气环境(如99.9％氮气氛围的手套箱)中，在所述空穴传输层30上旋涂mapbbr3掺杂紫外固化剂3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的混合溶液，在旋涂的过程中滴加氯苯反溶剂以促进mapbbr3迅速结晶，在旋涂完成后进行退火处理，并在退火处理过程中使用发射波长365nm紫外光照射5分钟，激发交联反应，得到交联mapbbr3薄膜形成的发光层40；通过此步骤后，得到钙钛矿发光二极管的基板；步骤5、将所述基板转移至真空度为10-4pa的有机蒸镀室，通过在所述发光层40上蒸镀tpbi得到电子传输层50，然后在所述电子传输层50上蒸镀银得到阴极层60；通过此步骤得到钙钛矿发光二极管的器件；步骤6、将所述器件转移回氮气环境中进行封装，得到基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管。实施例2本实施例提供的一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括：步骤1、采用透明导电基片ito玻璃作为衬底10，对所述衬底10进行清洗和干燥处理，并将所述衬底10上的ito薄膜作为二极管器件的阳极层20；采用的透明导电基片ito玻璃上的ito薄膜的电阻为10ω/sq；步骤2、对经清洗和干燥处理后的所述衬底10进行紫外臭氧处理15分钟；步骤3、在经紫外臭氧处理后的所述衬底10的阳极层20上旋涂pedot:pss，然后进行退火处理后形成空穴传输层30；步骤4、转移至氮气环境(如99.9％氮气氛围的手套箱)中，在所述空穴传输层30上旋涂mapbbr3掺杂紫外固化剂3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的混合溶液，在旋涂的过程中滴加氯苯反溶剂以促进mapbbr3迅速结晶，在旋涂完成后进行退火处理，并在退火处理过程中使用发射波长365nm紫外光照射10分钟，激发交联反应，得到交联mapbbr3薄膜形成的发光层40；通过此步骤后，得到钙钛矿发光二极管的基板；步骤5、将所述基板转移至真空度为10-4pa的有机蒸镀室，通过在所述发光层40上蒸镀tpbi得到电子传输层50，然后在所述电子传输层50上蒸镀银得到阴极层60；通过此步骤得到钙钛矿发光二极管的器件；步骤6、将所述器件转移回氮气环境中进行封装，得到基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管。实施例3本实施例提供的一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括：步骤1、采用透明导电基片ito玻璃作为衬底10，对所述衬底10进行清洗和干燥处理，并将所述衬底10上的ito薄膜作为二极管器件的阳极层20；采用的透明导电基片ito玻璃上的ito薄膜的电阻为10ω/sq；步骤2、对经清洗和干燥处理后的所述衬底10进行紫外臭氧处理15分钟；步骤3、在经紫外臭氧处理后的所述衬底10的阳极层20上旋涂pedot:pss，然后进行退火处理后形成空穴传输层30；步骤4、转移至氮气环境(如99.9％氮气氛围的手套箱)中，在所述空穴传输层30上旋涂mapbbr3掺杂紫外固化剂3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的混合溶液，在旋涂的过程中滴加氯苯反溶剂以促进mapbbr3迅速结晶，在旋涂完成后进行退火处理，并在退火处理过程中使用发射波长365nm紫外光照射15分钟，激发交联反应，得到交联mapbbr3薄膜形成的发光层40；通过此步骤后，得到钙钛矿发光二极管的基板；步骤5、将所述基板转移至真空度为10-4pa的有机蒸镀室，通过在所述发光层40上蒸镀tpbi得到电子传输层50，然后在所述电子传输层50上蒸镀银得到阴极层60；通过此步骤得到钙钛矿发光二极管的器件；步骤6、将所述器件转移回氮气环境中进行封装，得到基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管。实施例4本实施例提供的一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括：步骤1、采用透明导电基片ito玻璃作为衬底10，对所述衬底10进行清洗和干燥处理，并将所述衬底10上的ito薄膜作为二极管器件的阳极层20；采用的透明导电基片ito玻璃上的ito薄膜的电阻为10ω/sq；步骤2、对经清洗和干燥处理后的所述衬底10进行紫外臭氧处理15分钟；步骤3、在经紫外臭氧处理后的所述衬底10的阳极层20上旋涂pedot:pss，然后进行退火处理后形成空穴传输层30；步骤4、转移至氮气环境(如99.9％氮气氛围的手套箱)中，在所述空穴传输层30上旋涂mapbbr3掺杂紫外固化剂米酮,4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮的混合溶液，在旋涂的过程中滴加氯苯反溶剂以促进mapbbr3迅速结晶，在旋涂完成后进行退火处理，并在退火处理过程中使用发射波长365nm紫外光照射5分钟，激发交联反应，得到交联mapbbr3薄膜形成的发光层40；通过此步骤后，得到钙钛矿发光二极管的基板；步骤5、将所述基板转移至真空度为10-4pa的有机蒸镀室，通过在所述发光层40上蒸镀tpbi得到电子传输层50，然后在所述电子传输层50上蒸镀银得到阴极层60；通过此步骤得到钙钛矿发光二极管的器件；步骤6、将所述器件转移回氮气环境中进行封装，得到基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管。实施例5本实施例提供的一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括：步骤1、采用透明导电基片ito玻璃作为衬底10，对所述衬底10进行清洗和干燥处理，并将所述衬底10上的ito薄膜作为二极管器件的阳极层20；采用的透明导电基片ito玻璃上的ito薄膜的电阻为10ω/sq；步骤2、对经清洗和干燥处理后的所述衬底10进行紫外臭氧处理15分钟；步骤3、在经紫外臭氧处理后的所述衬底10的阳极层20上旋涂pedot:pss，然后进行退火处理后形成空穴传输层30；步骤4、转移至氮气环境(如99.9％氮气氛围的手套箱)中，在所述空穴传输层30上旋涂mapbbr3掺杂紫外固化剂米酮,4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮的混合溶液，在旋涂的过程中滴加氯苯反溶剂以促进mapbbr3迅速结晶，在旋涂完成后进行退火处理，并在退火处理过程中使用发射波长365nm紫外光照射10分钟，激发交联反应，得到交联mapbbr3薄膜形成的发光层40；通过此步骤后，得到钙钛矿发光二极管的基板；步骤5、将所述基板转移至真空度为10-4pa的有机蒸镀室，通过在所述发光层40上蒸镀tpbi得到电子传输层50，然后在所述电子传输层50上蒸镀银得到阴极层60；通过此步骤得到钙钛矿发光二极管的器件；步骤6、将所述器件转移回氮气环境中进行封装，得到基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管。实施例6本实施例提供的一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括：步骤1、采用透明导电基片ito玻璃作为衬底10，对所述衬底10进行清洗和干燥处理，并将所述衬底10上的ito薄膜作为二极管器件的阳极层20；采用的透明导电基片ito玻璃上的ito薄膜的电阻为10ω/sq；步骤2、对经清洗和干燥处理后的所述衬底10进行紫外臭氧处理15分钟；步骤3、在经紫外臭氧处理后的所述衬底10的阳极层20上旋涂pedot:pss，然后进行退火处理后形成空穴传输层30；步骤4、转移至氮气环境(如99.9％氮气氛围的手套箱)中，在所述空穴传输层30上旋涂mapbbr3掺杂紫外固化剂米酮,4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮的混合溶液，在旋涂的过程中滴加氯苯反溶剂以促进mapbbr3迅速结晶，在旋涂完成后进行退火处理，并在退火处理过程中使用发射波长365nm紫外光照射15分钟，激发交联反应，得到交联mapbbr3薄膜形成的发光层40；通过此步骤后，得到钙钛矿发光二极管的基板；步骤5、将所述基板转移至真空度为10-4pa的有机蒸镀室，通过在所述发光层40上蒸镀tpbi得到电子传输层50，然后在所述电子传输层50上蒸镀银得到阴极层60；通过此步骤得到钙钛矿发光二极管的器件；步骤6、将所述器件转移回氮气环境中进行封装，得到基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管。实施例7本实施例提供的一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管，包括从下至上依次设置的衬底10、阳极层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50和阴极层60；所述发光层40为，实施例1-6任一项所述的基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法的步骤4中，通过在所述空穴传输层30上旋涂钙钛矿材料掺杂紫外固化剂的混合溶液，在旋涂完成后进行退火处理，并在退火处理过程中使用紫外光照射，激发交联反应，得到的交联钙钛矿薄膜。应当理解的是，所述衬底10、阳极层20、空穴传输层30、电子传输层50和阴极层60，也可以是由实施例1-6所述的基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法的相应步骤制得，也可以是其他现有技术制得。本实施例中的所述钙钛矿发光二极管的所述阳极层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50和阴极层60的厚度分别可以是：所述阳极层20的厚度为10～200nm，空穴传输层30厚度为20～80nm，发光层40厚度为20～80nm，电子层厚度为20～80nm，阴极层60厚度为100～200nm。为了更好地说明本发明的效果，将制备的所述钙钛矿发光二极管的所述阳极层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50和阴极层60的厚度设定为：所述阳极层20的厚度为180nm，空穴传输层30厚度为40nm，发光层40厚度为70nm，电子传输层50厚度为40nm，阴极层60厚度为100nm。下面以实施例1-6制得的所述钙钛矿发光二极管为例，进行实验数据说明：首先，对通过实施例1-6的制备方法制备的所述钙钛矿发光二极管进行编号：通过实施例1的制备方法制备的所述钙钛矿发光二极管a；通过实施例2的制备方法制备的所述钙钛矿发光二极管b；通过实施例3的制备方法制备的所述钙钛矿发光二极管c；通过实施例4的制备方法制备的所述钙钛矿发光二极管d；通过实施例5的制备方法制备的所述钙钛矿发光二极管e；通过实施例6的制备方法制备的所述钙钛矿发光二极管f；然后，测试所述钙钛矿发光二极管a、b、c、d、e和f的电流-电压-亮度特性曲线和发光光谱特性，测试结果如表一所示。表一：编号启亮电压(v)最大亮度(cd/m2)最大电流效率(cd/a)寿命(hours)a5.1650418.5268b4.9787520.6288c5.6796821.6312d5.9898529.3289e6.3965234.8301f6.41015435.9325由表一可知，通过本发明基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管的制备方法制备的所述钙钛矿发光二极管，其电气特性受紫外固化剂的种类和紫外光照射时长的影响。本发明通过采用钙钛矿材料作为钙钛矿发光二极管的发光层40的原材料，并通过掺杂紫外固化剂，通过在发光层40制备的退火过程中采用紫外光照射，使得生成的钙钛矿薄膜致密连续，结晶性好，抗水氧腐蚀能力强，从而提高了钙钛矿发光二极管的亮度和效率，并提升器件稳定性，解决钙钛矿发光二极管性能偏差大，亮度弱，稳定性差的问题。而使用波长365nm紫外光照射5～15分钟，在这个照射时间范围内所制备的该太广发光二极管电气性能相对较好。应当理解的是，本发明的实施例1-7中：所述阳极层20采用的氧化铟锡(ito)只是本发明的优选材料，其还可以采用有机导电聚合物(如pedot：pss、pani等)、高功函数金属材料(如金、铜、银、铂等)。所述空穴传输层30采用的有机导电聚合物pedot：pss只是本发明的优选材料，其可以是芳香族二胺类化合物、芳香族三胺类化合物、咔唑类化合物、星形三苯胺类化合物、呋喃类化合物、螺形结构化合物或聚合物材料中的一种或多种的组合。所述发光层40采用具有钙钛矿材料mapbbr3只是本发明的优选材料，其可以是有机/无机杂化abx3型立方晶系结构，其中，a为有机胺基团，b为第四主族金属，x为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。所述发光层40中掺杂的紫外固化剂可以是二苯甲酮以及其衍生物等紫外固化剂，本发明的紫外固化剂优选3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或米酮,4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮。所述电子传输层50的材料优选1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，其可以是2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、噁二唑类电子传输材料2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、咪唑类电子传输材料1,3,5-三(n-苯基-2-苯并咪唑-2)苯中的任意一种或者多种的组合。所述的阴极层60采用的银只是本发明的优选材料，其还可以是金属氧化物薄膜(如氧化铟锡ito、氧化锌、氧化锡锌)或者金属薄膜(锂、镁、钙、锶、铝、铟或铜、金、银等金属的合金)。步骤6中，对钙钛矿发光二极管进行封装可以采用现有的发光二极管封装技术，在此不再赘述。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12