负极极片及包含其的电化学装置的制作方法

本申请涉及电化学装置技术领域，且更具体来说涉及一种具有绝缘封闭结构的负极极片以及包含其的电化学装置。

背景技术：

现今的电化学装置(例如，锂离子电池)为提升其能量密度，其中所采用的一种方案为使用锂金属材料负极极片以取代常见的石墨材料。然而，该方案会导致锂金属在负极极片上形成不规则沉积，且此类不规则沉积可能会超出负极极片的范围。因此，上述负极极片可能会进一步形成与正极集流体或极耳接触的锂金属沉积，进而导致电化学装置发生电芯短路及失效的问题。

有鉴于此，为了追求更高能量密度的电化学装置，还需要对负极极片的结构作进一步的改进。

技术实现要素：

本申请提供一种负极极片以及包含该负极极片的电化学装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。

根据一些实施例，本申请提供一种负极极片，其包括集流体，具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面；绝缘层，其设置在所述第一表面和/或所述第二表面的周缘部分上；以及保护层，其设置在所述绝缘层上并覆盖所述第一表面和/或所述第二表面。

在一些实施例中，所述保护层与所述集流体的所述第一表面和/或所述第二表面的至少一部分直接接触，且所述保护层的孔隙率为约0％-约60％。

在一些实施例中，所述保护层、所述绝缘层分别和所述集流体的所述第一表面和/或所述第二表面界定空腔，且所述保护层的孔隙率为约20％-约60％。

在一些实施例中，所述保护层的厚度为约1m～约50m。

在一些实施例中，所述绝缘层是离子及电子绝缘体，且所述保护层具有离子传导性，或是具有孔隙的非离子传导体。

在一些实施例中，所述绝缘层的厚度为约3m～约80m，宽度为约0.5mm～约20mm。在另一些实施例中，所述绝缘层的厚度为约5m～约50m，宽度为约0.5mm～约10mm。

在一些实施例中，所述绝缘层选自以下组合中的至少一者：聚酰亚胺、聚酰胺、聚氟乙烯、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚胺酯、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼及其衍生物。

在一些实施例中，所述保护层的材质为聚合物或聚合物与无机材料的混合物，其中所述聚合物选自以下组合中的至少一者：聚丙烯、聚乙烯，聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚环氧乙烷及其混合物；且所述无机材料选自以下组合中的至少一者：hfo2、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、bao、zno、zro2、al2o3、tio2、sio2、li3po4、li2o、lif、lioh、li2co3、lialo2、li2o-al2o3-sio2-p2o5-tio2-geo2陶瓷材料、li1+x+y(al,ga)x(ti,ge)2-xsiyp3-yo12，其中0≤x≤1且0≤y≤1、锂钛磷酸盐(lixtiy(po4)3，其中0<x<2且0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(lixalytiz(po4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)、锂镧钛酸盐(lixlaytio3，其中0<x<2且0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(lixgeypzsw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，且0<w<5)、锂氮化物(lixny，其中0<x<4，0<y<2)、sis2玻璃材料(lixsiysz，其中0≤x<3，0<y<2，且0<z<4)、p2s5玻璃材料(lixpysz，其中0≤x<3，0<y<3，且0<z<7)、石榴石陶瓷材料(li3+xla3m2o12，其中0≤x≤5，且m为te、nb、或zr)及其混合物。

在一些实施例中，所述保护层具有二层以上的层数。

在一些实施例中，所述绝缘层进一步设置在所述集流体的侧面边缘处。

在一些实施例中，所述绝缘层设置在所述第一表面的周缘部分上及所述第二表面的整个表面上，且所述保护层设置在所述绝缘层上并覆盖所述第一表面。

本申请的另一实施例提供了一种包含上述负极极片的电化学装置。

在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1表示根据本申请的部分实施例中在负极集流体上的绝缘层的俯视结构的平面示意图。

图2表示沿图1所示a-a'线的横剖面视图。

图3表示根据本申请的部分实施例的负极极片的纵向结构的横剖面视图。

图4表示根据本申请的另一些实施例在负极集流体上的绝缘层的纵向结构的横剖面视图。

图5表示根据本申请的另一些实施例在负极集流体上的绝缘层的纵向结构的横剖面视图。

图6表示根据本申请的另一些实施例的负极极片的纵向结构的横剖面视图。

图7表示根据本申请的另一些实施例的负极极片的纵向结构的横剖面视图。

图8表示根据本申请的一些实施例的负极极片用于锂离子电池卷绕结构的结构示意图。

图9表示沿图8所示b-b'线的横剖面视图。

图10表示根据本申请的一些实施例的负极极片用于锂离子电池卷绕结构的结构示意图。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。尽管本申请将结合这些具体的实施方式进行描述，但本申请的实施例不应该被解释为对本申请发明的限制。相反的，本申请发明将覆盖任何可包括在由附加的权利要求所限定的范围和等价方式内的替代、改进或等价方式。

在本说明书中，除非经特别指定或限定之外，相对性的用词例如：“中央的”、“纵向的”、“侧向的”、“前方的”、“后方的”、“右方的”、“左方的”、“内部的”、“外部的”、“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“高于”、“低于”、“上方的”、“下方的”、“顶部的”、“底部的”以及其衍生性的用词(例如“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应该解释成引用在讨论中所描述或在附图中所描示的方向。这些相对性的用词仅用于描述上的方便，且并不要求将本申请以特定的方向建构或操作。

如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

再者，为便于描述，“第一”、“第二”、“第三”等等可在本文中用于区分一个图或一系列图的不同组件。“第一”、“第二”、“第三”等等不意欲描述对应组件。

在本申请中，除非经特别指定或限定之外，“安置”、“连结”、“耦合”、“固定”以及与其类似的用词在使用上是广泛地，而且本领域技术人员可根据具体的情况以理解上述的用词可以是，比如，固定连结、可拆式连结或集成连结；其也可以是机械式连结或电连结；其也可以是直接链接或通过中介结构的间接链接；也可以是两个组件的内部通讯。

针对电化学装置(例如，锂离子电池)中用于防范锂金属不规则堆积的先前研究中，中国专利cn202772233u和cn204303913u提出了采用陶瓷涂层来规避极片产生毛刺的问题，从而防止毛刺刺穿隔离膜导致短路；此外，中国专利cn101313426b和cn106684298a提出了使用聚合物材料作为正负极或整个电芯的绝缘保护材料。上述的中国专利申请案中例示了数种陶瓷材料及聚合物材料的具体实施例，其全文以引用方式并入本文中。

本申请在这些已公开的绝缘材料的基础上提供一种具有绝缘材料结构的负极极片，通过将绝缘层分别与负极集流体和保护层贴合来构造出一个封闭的空间，以限制锂金属沉积的方向与范围，从而解决由锂金属在负极极片上不规则沉积所可能造成的安全问题。

本申请的负极极片包含具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的集流体、设置在所述第一表面和/或所述第二表面的周缘部分上的绝缘层以及设置在所述绝缘层上并覆盖所述第一表面和/或所述第二表面的保护层。其中，设置在所述集流体表面的周缘部分的绝缘层与所述保护层贴合，从而将锂金属沉积范围限制在所述保护层与所述集流体之间的封闭空间内，使得锂金属无法沉积在超出所述封闭空间以外的范围。

图1展示了根据本申请的部分实施例中在负极集流体上的绝缘层的俯视结构的平面示意图，图2则展示了沿图1中的a-a'线剖面的纵向结构图。如图1及图2所示，绝缘层1设置在集流体2的第一表面的周缘部分上，并形成一完整的包围结构。在本申请的一些实施例中，所述绝缘层的厚度为约3m～约80m，宽度为约0.5mm～约20mm。在另一些实施例中，所述绝缘层的厚度为约5m～约50m，宽度为约0.5mm～约10mm。

根据本申请的实施例，所述绝缘层是离子及电子的绝缘体以防止任何锂离子在其表面上进行沉积。所述绝缘层的材料可选自，但不限于：聚酯类、聚烯烃类高分子聚合物或无机陶瓷。在本申请的一些实施例中，所述绝缘层可以选自以下组合中的至少一者：聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚氟乙烯(pvf)、聚醚醚酮(peek)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚胺酯(pu)、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼及其衍生物。

图3表示根据本申请的部分实施例的负极极片的纵向结构的横剖面视图。如图3所示，所述负极极片包括了具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的集流体2、设置在所述第一表面的周缘部分上的绝缘层1以及设置在所述绝缘层上并覆盖所述第一表面的保护层3。其中，所述保护层3、所述绝缘层1和所述集流体2的所述第一表面界定了空腔4。

图4及图5表示根据本申请的另一些实施例在负极集流体上的绝缘层的纵向结构的横剖面视图。如图4所示，在本申请的一些实施例中，所述绝缘层1能够设置在所述集流体2的所述第一表面的周缘部分上及所述第二表面的整个表面上，且所绝缘层可以进一步设置在所述集流体2的侧面边缘处。如图5所示，在本申请的另一些实施例中，所述绝缘层1能够设置在所述集流体2的所述第一表面及所述第二表面的周缘部分上，且所绝缘层可以进一步设置在所述集流体2的侧面边缘处。

虽然图4及图5中的绝缘层1皆在所述集流体2的侧面边缘处形成了完整的包覆结构，然而此处仅只是用于表示所述绝缘层1的所可能形成的结构示意图。本领域技术人员应可清楚理解，本申请的实施例中的负极极片的所述绝缘层可以依据不同的用途及需求而对其设置结构进行调整，举例来说，所述绝缘层的结构可以是单面绝缘层结构或双面绝缘层结构，且所述绝缘层可以视实际需求完整的包覆所述集流体2的侧面边缘或仅包覆所述集流体2的侧面边缘的一部分。

图6及图7分别表示根据本申请的另一些实施例的负极极片的纵向结构的横剖面视图。

如图6所示，所述负极极片包括了具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的集流体2、设置在所述第一表面的周缘部分上的绝缘层1以及设置在所述绝缘层上并覆盖所述第一表面的保护层3，且所述绝缘层1进一步设置在所述第二表面的整个表面上及所述集流体2的侧面边缘处。在本申请的部分实施例中，所述保护层3、所述绝缘层1和所述集流体2的所述第一表面界定了空腔4。

如图7所示，所述负极极片包括了具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的集流体2、设置在所述第一表面及所述第二表面的周缘部分上的绝缘层1以及分别设置在所述绝缘层上并覆盖所述第一表面及所述第二表面的保护层3，且所述绝缘层1进一步完整包覆所述集流体2的侧面边缘。所述保护层3、所述绝缘层1和所述集流体2的所述第一表面界定了多个空腔4。

虽然在图3、图6及图7所示负极极片中的保护层3为平行于所述集流体且不与其接触的平坦片状结构，然而此处仅只是用于表示所述保护层的结构示意图。本领域技术人员应可清楚理解，所述保护层3可以是柔性的膜状结构或刚性的片状结构，例如所述保护层3可以是具有任意形状的柔性膜或是具有固定形状的刚性层。在本申请的一些实施例中，所述保护层3不与所述集流体2的表面直接接触，且所述保护层3的孔隙率为约20％-约60％；而在本申请的另一些实施例中，所述保护层3可与所述集流体2的第一表面及/或第二表面的至少一部分直接接触，且所述保护层3的孔隙率为约0％-约60％。

在本申请的一些实施例中，所述保护层3的厚度为约1m～约50m。此外，根据选用的材料、工艺、厚度或孔隙率的不同，所述保护层3可以具有不同的电解质渗透率。具体地，根据电解质是否能进入所述空腔4，锂离子在所述空腔4内的沉积方式也不同：1)若采用电解质渗透率低的保护层材料，如致密的聚环氧乙烷(peo)，电解质无法进入所述空腔4，即所述空腔4内无电解质，则所述保护层3则必须与所述集流体2的第一表面及/或第二表面的至少一部分直接接触，且锂离子优先在所述集流体与所述保护层接触的地方开始沉积；2)若采用电解质渗透率高的保护层材料即所述保护层3具有孔隙，例如单层的拉孔后的聚乙烯(pe)材料，则所述空腔4内依然含有电解质，锂离子通过电解质在集流体表面沉积；进一步地，当沉积的锂金属将保护层顶起，由于所述保护层具有一定的机械强度，所述保护层将限制锂离子在垂直于所述集流体的第一表面的方向上的沉积生长，转而趋向于与所述第一表面大体上平行的方向生长，进而达到防止锂离子不规则沉积所造成的安全问题。

在本申请的一些实施例中，所述保护层的材料可以包括，但不限于，聚合物或聚合物与无机材料的混合物。在本申请的一些实施例中，所述保护层所述聚合物选自以下组合中的至少一者：聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚偏氟乙烯－六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯醚(ppo)、聚碳酸亚丙酯(ppc)、聚环氧乙烷及其混合物(peo)；且所述无机材料选自以下组合中的至少一者：hfo2、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、bao、zno、zro2、al2o3、tio2、sio2、li3po4、li2o、lif、lioh、li2co3、lialo2、li2o-al2o3-sio2-p2o5-tio2-geo2陶瓷材料、li1+x+y(al,ga)x(ti,ge)2-xsiyp3-yo12，其中0≤x≤1且0≤y≤1、锂钛磷酸盐(lixtiy(po4)3，其中0<x<2且0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(lixalytiz(po4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)、锂镧钛酸盐(lixlaytio3，其中0<x<2且0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(lixgeypzsw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，且0<w<5)、锂氮化物(lixny，其中0<x<4，0<y<2)、sis2玻璃材料(lixsiysz，其中0≤x<3，0<y<2，且0<z<4)、p2s5玻璃材料(lixpysz，其中0≤x<3，0<y<3，且0<z<7)、石榴石陶瓷材料(li3+xla3m2o12，其中0≤x≤5，且m为te、nb、或zr)及其混合物。

在本申请的一些实施例中，所述绝缘层在所述集流体上的设置方式包括，但不限于：涂布、热压或胶合等方法中的一种或多种。此外，所述保护层在所述绝缘层上的设置方式包括，但不限于：沉积、热压或胶合等方法中的一种或多种。所述热压是通过上下两个压板在一定的温度和压力下对两层待贴合的材料层来进行压合，其中所述上下两个压板可以是，但不限于，金属压板，如不锈钢压板。在本申请的一些实施例中，所述热压的温度范围介于室温与所述两层待贴合的材料层的熔点的最小值之间，所述压力为约0.1mpa–约10mpa，且所述热压的时间为约1s～约10s。所述胶合是通过涂覆一层粘结剂将所述两层待贴合的材料层来进行粘接。在本申请的一些实施例中，所述粘结剂可选自聚酰胺(pa)，聚胺酯(pu)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)，乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)，丙烯酸酯(acrylicresin)中的一种或多种。

在本申请的一些实施例中，当保护层是具有任意形状的柔性膜时，仍可透过工艺条件来控制保护层是否与集流体表面直接接触。例如，在保护层张紧的状态将保护层贴合在所述绝缘层上，使得所述保护层、所述绝缘层和所述集流体的表面界定一空腔，从而所述保护层不与集流体表面直接接触。

在本申请的一些实施例中，所述负极极片中的集流体可以为，但不限于，铜箔或镍箔。

在本申请的一些实施例中，所述负极极片还包括能够吸收和释放锂(li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂(li)的负极材料”)。能够吸收/释放锂(li)的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如lin3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。

碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。

在能够吸收/释放锂(li)的这些负极材料中，更进一步地，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低，锂离子电池越容易具有更高的能量密度。其中，负极材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其可以选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。

此外，能够吸收/释放锂(li)的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂(li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。特别地，将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。所述合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。

金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(sn)、铅(pb)、铝(al)、铟(in)、硅(si)、锌(zn)、锑(sb)、铋(bi)、镉(cd)、镁(mg)、硼(b)、镓(ga)、锗(ge)、砷(as)、银(ag)、锆(zr)、钇(y)和铪(hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式：masmbtliu的材料和具有化学式：mapmcqmdr的材料。在这些化学式中，ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；mb表示除锂和ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；mc表示非金属元素中的至少一种元素；md表示除ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。

此外，可以在负极中使用不包括锂(li)的无机化合物，例如mno2、v2o5、v6o13、nis和mos。

本申请的实施例还提供了包括本申请负极极片的电化学装置。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。锂离子电池包括本申请的负极极片、正极极片、隔离膜及电解质，其中，所述负极极片、正极极片及隔离膜为层状结构，其可被应用于形成卷绕或叠片的电芯结构，并进一步用于以下多种电化学装置，其包括但不限于：软式、硬壳或圆柱类电池。

图8、图9及图10是根据本申请实施例的负极极片用于锂离子电池卷绕结构的结构示意图。

图8是所述负极极片中的集流体2、绝缘层1及保护层3(未显示)用于锂离子电池卷绕的示意图。图9是图8所述负极极片沿b-b'线切面的横向结构的剖视图，其中所集流体2、所述绝缘层1及保护层3界定了空腔4。具体的，图8及图9中的负极极片在依照图8中的卷绕方向卷绕后可以形成如图10的卷绕电池结构(正极极片未示出)。

虽然图8、图9及图10中的负极极片仅在单一表面上包含绝缘层1及保护层3，且所述绝缘层1并未包覆所述集流体2的侧面边缘，然而此处仅只是用于表示本申请负极极片用于卷绕电池的结构示意图。本领域技术人员应可清楚理解，依据不同的用途及需求也可以将本申请其他实施例中的负极极片应用于卷绕电池中。

上述实施例的锂离子电池还包括电解质，所述电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解质中的一种或多种，电解质包括锂盐和非水溶剂。

锂盐选自lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lisif6、libob和二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用lipf6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、丙酸丙酯(pp)及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。

醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。

根据本申请实施例，锂离子电池还包括隔离膜，当容许在电解质中的锂离子通过锂离子电池内的隔离膜时，锂离子电池内的隔离膜避免负极与正极之间的直接物理接触且阻止了短路的发生。在本申请的部分实施例中，所述负极极片中的保护层可以用于取代所述隔离膜，从而减少所述锂离子电池的体积并增加单位电池的能量密度，并且可以形成均匀的锂离子传导通道，从而优化锂金属沉积形貌。

在本申请的部分实施例中，所述负极极片中的保护层可以全部或部分隔绝电解液与集流体接触，从而提升电化学装置的库伦效率，且所述保护层可以提高所述电化学装置内部的机械性能，从而达到抑制锂枝晶的形成与生长。

虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的负极极片可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例

对比例与实施例的测试方式：

以下对比例及实施例中所制成的锂离子电池皆通过采用以下的测试方法以量测和判定经多次循环后所述锂离子电池内的锂金属沉积状况，所述测试方法包含：

1.循环测试：将含有以下实施例和对比例中的钴酸锂正极材料的单层叠片锂离子电池在常温状态下以0.2c的充放电倍率充电至4.48伏特，之后恒压充电直到充放电倍率达到0.05c，再以0.2c的充放电倍率放电至3.0伏特，此为一个充放电循环过程，重复上述过程，将锂离子电池分别循环10、50及100次。

2.锂金属沉积测试：将经过10、50及100次循环测试的单层叠片锂离子电池的电芯拆开，随后通过光学显微镜观测负极极片表面是否有锂金属沉积超出负极极集流体之外的范围。

以下将详细描述由本申请所提供的负极极片所形成的实施例及对比例的具体实施方式

对比例1：

1.1正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，并加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固体材料含量比为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，并经过90℃条件下烘干，得到正极极片。

1.2电解质的制备

在约99.8％的干燥氩气(ar)中，先将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以重量比ec:emc:dec＝30:50:20混合，然后于混合均匀的有机溶剂中投入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解质。

1.3锂离子电池的制备

将正极极片(50x30mm)、隔离膜(聚乙烯(pe)，54x34mm)和负极集流体铜箔(52x32mm)依序叠好，使其中心对齐且边缘平行，固定后形成叠片结构，随后将所述叠片的顶边与两侧边封装，然后对电芯进行注液及对底边封装后，最终得到锂金属叠片电池。

对比例2：

2.1负极极片的制备

在负极集流体铜箔的一个表面通过物理气相沉积(pvd)的方式沉积一层厚度为15m的锂金属层，得到锂金属负极极片。

2.2正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，并加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固体材料含量比为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，并经过90℃条件下烘干，得到正极极片。

2.3电解质的制备

在约99.8％的干燥氩气(ar)中，先将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以重量比ec:emc:dec＝30:50:20混合，然后于混合均匀的有机溶剂中投入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解质。

2.4锂离子电池的制备

将正极极片(50x30mm)、隔离膜(聚乙烯(pe)，54x34mm)和锂金属负极极片(52x32mm)依序叠好，使其中心对齐且边缘平行，固定后形成叠片结构，随后将所述叠片的顶边与两侧边封装，然后对电芯进行注液及对底边封装后，最终得到锂金属叠片电池。

对比例3：

3.1负极极片的制备

在负极集流体铜箔的表面通过静电纺丝的方式沉积一层厚度为30m，孔隙率为85％的聚环氧乙烷(peo)纳米纤维薄膜，得到负极极片。

3.2正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，并加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固体材料含量比为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，并经过90℃条件下烘干，得到正极极片。

3.3电解质的制备

在约99.8％的干燥氩气(ar)中，先将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以重量比ec:emc:dec＝30:50:20混合，然后于混合均匀的有机溶剂中投入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解质。

3.4锂离子电池的制备

将正极极片(50x30mm)、隔离膜(聚乙烯(pe)，54x34mm)和负极极片(52x32mm)依序叠好，使其中心对齐且边缘平行，固定后形成叠片结构，随后将所述叠片的顶边与两侧边封装，然后对电芯进行注液及对底边封装后，最终得到锂金属叠片电池。

对比例4：

4.1正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，并加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固体材料含量比为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，并经过90℃条件下烘干，得到正极极片。

4.2凝胶电解质的制备

(1)聚合物薄膜制备：在含约99.8％的干燥氩气(ar)的隔离箱中将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)，其平均分子量为30000，溶于乙腈中，并将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯与乙腈的按照重量比5：95进行混合，随后对混合容器进行密封以防止溶剂挥发影响薄膜厚度。随后将聚合物溶液搅拌均匀，并静止2小时以消除气泡。在隔离箱中，将聚合物溶液倾倒入聚四氟乙烯模具中，并静止至模具中无流动液体。转至真空干燥箱中进行在50℃下干燥1小时，然后再将温度升至80℃至薄膜完全干燥。将薄膜揭下，冲切成薄膜。

(2)电解质制备：在约99.8％的干燥氩气(ar)中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以质量比ec:emc:dec＝30:50:20混合，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解质。

(3)凝胶聚合物电解质制备：将上述有机聚合物薄膜浸泡于电解质中40分钟后取出，得到凝胶电解质。

4.3锂离子电池的制备

将正极极片(50x30mm)，凝胶电解质(50x30mm)，隔离膜(聚乙烯(pe)，54x34mm)和负极集流体铜箔(52x32mm)依序叠好，使其中心对齐且边缘平行，固定后形成叠片结构，随后封装后，最终得到锂金属叠片电池。

实施例1：

1.1负极极片的制备

在负极集流体铜箔的一个表面通过涂布的方式在其四周涂覆一层厚度为30m，宽度为5mm聚丙烯(pp)绝缘层。接着在绝缘层上覆盖一层孔隙率40％的聚乙烯(pe)保护层，使其边缘与集流体边缘对齐，并通过温度在180℃的不锈钢热压板进行边缘压合，其中压力设置为0.2mpa，压合时间为3s。

1.2正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，并加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固体材料含量比为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，并经过90℃条件下烘干，得到正极极片。

1.3电解质的制备

在约99.8％的干燥氩气(ar)中，先将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以重量比ec:emc:dec＝30:50:20混合，然后于混合均匀的有机溶剂中投入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解质。

1.4锂离子电池的制备

将正极极片(50x30mm)和覆盖有保护层的负极极片(60x40mm)按照顺序叠好，使其中心对齐且边缘平行，固定后形成叠片结构，随后将所述叠片的顶边与两侧边封装，然后对电芯进行注液及对底边封装后，最终得到锂金属叠片电池。

实施例2：

2.1负极极片的制备

在负极集流体铜箔的一个表面通过涂布的方式在其四周涂覆一层厚度为30m，宽度为5mm的聚四氟乙烯(ptfe)绝缘层。接着在绝缘层上覆盖一层拉孔后聚乙烯(pe)保护层，其边缘与集流体边缘对齐，并通过温度在180℃的不锈钢热压板进行边缘压合，其中压力设置为0.2mpa，压合时间为3s。

2.2正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极极片。

2.3电解质的制备

在约99.8％的干燥氩气(ar)中，先将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以重量比ec:emc:dec＝30:50:20混合，然后于混合均匀的有机溶剂中投入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解质。

2.4锂离子电池的制备

将正极极片(50x30mm)和覆盖有保护层的负极极片(60x40mm)按照顺序叠好，使其中心对齐且边缘平行，固定后形成叠片结构，随后将所述叠片的顶边与两侧边封装，然后对电芯进行注液及对底边封装后，最终得到锂金属叠片电池。

实施例3：

3.1负极极片的制备

在负极集流体铜箔的一个表面通过涂布的方式在其四周涂覆一层厚度为30m，宽度为5mm聚丙烯(pp)绝缘层。接着在绝缘层上覆盖一层致密的厚度为15m的聚环氧乙烷(peo)保护层，其边缘与集流体边缘对齐，并通过温度在90℃的不锈钢热压板进行边缘压合，其中压力设置为0.2mpa，压合时间为3s。

3.2正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极极片。

3.3电解质的制备

在约99.8％的干燥氩气(ar)中，先将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以重量比ec:emc:dec＝30:50:20混合，然后于混合均匀的有机溶剂中投入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解质。

3.4锂离子电池的制备

将正极极片(50x30mm)和覆盖有保护层的负极极片(60x40mm)按照顺序叠好，使其中心对齐且边缘平行，固定后形成叠片结构，随后将所述叠片的顶边与两侧边封装，然后对电芯进行注液及对底边封装后，最终得到锂金属叠片电池。

实施例4：

4.1负极极片的制备

在负极集流体铜箔的一个表面通过物理气相沉积(pvd)的方式在沉积一层厚度为15m的锂金属层。锂金属层边缘与集流体边缘相距5mm。在锂金属外围，即集流体表面的四周通过涂布的方式涂覆一层厚度为30m，宽度5mm的聚丙烯(pp)绝缘层。接着在绝缘层上覆盖一层孔隙率40％的聚乙烯(pe)保护层，其边缘与集流体边缘对齐，并通过温度在180℃的不锈钢热压板进行边缘压合，其中压力设置为0.2mpa，压合时间为3s。

4.2正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极极片。

4.3电解质的制备

在约99.8％的干燥氩气(ar)中，先将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以重量比ec:emc:dec＝30:50:20混合，然后于混合均匀的有机溶剂中投入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解质。

4.4锂离子电池的制备

将正极极片(50x30mm)和覆盖有保护层的负极极片(60x40mm)按照顺序叠好，使其中心对齐且边缘平行，固定后形成叠片结构，随后将所述叠片的顶边与两侧边封装，然后对电芯进行注液及对底边封装后，最终得到锂金属叠片电池。

实施例5：

5.1负极极片的制备

在负极集流体铜箔的表面通过静电纺丝的方式沉积一层厚度为30m，孔隙率为85％的聚环氧乙烷(peo)纳米纤维薄膜。聚环氧乙烷(peo)纳米纤维薄膜边缘与集流体边缘相距5mm。在聚环氧乙烷(peo)外围的集流体表面的四周通过涂布的方式涂覆一层厚度为30m，宽度5mm的聚丙烯(pp)绝缘层。接着在绝缘层上覆盖一层孔隙率40％的聚乙烯(pe)保护层，边缘与集流体边缘对齐，并通过温度在180℃的不锈钢热压板进行边缘压合，其中压力设置为0.2mpa，压合时间为3s。

5.2正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极极片。

5.3电解质的制备

在约99.8％的干燥氩气(ar)中，先将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以重量比ec:emc:dec＝30:50:20混合，然后于混合均匀的有机溶剂中投入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解质。

5.4锂离子电池的制备

将正极极片(50x30mm)和覆盖有保护层的负极极片(60x40mm)按照顺序叠好，使其中心对齐且边缘平行，固定后形成叠片结构，随后将所述叠片的顶边与两侧边封装，然后对电芯进行注液及对底边封装后，最终得到锂金属叠片电池。

实施例6：

6.1负极极片的制备

在负极集流体铜箔的一个表面通过涂布的方式在其四周涂覆一层厚度为30m，宽度为5mm聚丙烯(pp)绝缘层。接着在绝缘层上覆盖一层孔隙率40％的聚乙烯(pe)保护层，边缘与集流体边缘对齐，并通过温度在180℃的不锈钢热压板进行边缘压合，其中压力设置为0.2mpa，压合时间为3s。

6.2正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极极片。

6.3凝胶电解质的制备

(1)聚合物薄膜制备：在含约99.8％的干燥氩气(ar)的隔离箱中将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)，其平均分子量为30000，溶于乙腈中，并将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯与乙腈的按照重量比5：95进行混合，随后对混合容器进行密封以防止溶剂挥发影响薄膜厚度。随后将聚合物溶液搅拌均匀，并静止2小时以消除气泡。在隔离箱中，将聚合物溶液倾倒入聚四氟乙烯模具中，并静止至模具中无流动液体。转至真空干燥箱中进行在50℃下干燥1小时，然后再将温度升至80℃至薄膜完全干燥。将薄膜揭下，冲切成薄膜。

(2)电解质制备：在约99.8％的干燥氩气(ar)中，先将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以重量比ec:emc:dec＝30:50:20混合，然后于混合均匀的有机溶剂中投入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解质。

(3)凝胶聚合物电解质制备：将上述有机聚合物薄膜浸泡于有机电解质中40分钟后取出，得到凝胶电解质。

6.4锂离子电池的制备

将正极极片(50x30mm)，凝胶电解质(50x30mm)，覆盖有保护层的负极集流体(60x40mm)按照顺序叠好，使其中心对齐且边缘平行，固定后形成叠片结构，封装后，最终得到锂金属叠片电池。

实施例7：

7.1负极极片的制备

在负极集流体铜箔的一个表面通过涂布的方式在其四周涂覆一层厚度为30m，宽度为5mm聚丙烯(pp)绝缘层。接着在绝缘层上覆盖一层张紧的孔隙率为40％的聚乙烯(pe)保护层，在保护层张紧的状态(不与集流体接触)下通过温度在180℃的不锈钢热压板进行边缘压合，其中压力设置为0.2mpa，压合时间为3s。

7.2正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电炭黑(superp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极极片。

7.3电解质的制备

在约99.8％的干燥氩气(ar)中，先将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以重量比ec:emc:dec＝30:50:20混合，然后于混合均匀的有机溶剂中投入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解质。

7.4锂离子电池的制备

将正极极片(50x30mm)和覆盖有保护层的负极极片(60x40mm)按照顺序叠好，使其中心对齐且边缘平行，固定后形成叠片结构，随后将所述叠片的顶边与两侧边封装，然后对电芯进行注液及对底边封装后，最终得到锂金属叠片电池。

对比例1-4和实施例1-7分别接受了循环和锂金属沉积测试，测试结果请见表1如下：

表1

表1中的数据表明，和对比例相比，具有本申请所提供的负极极片的各个实施例即使绝缘层使用了不同的材料、负极极片的负极材料的不同、在不同类型的电解质中、其保护层使用了不同的材料或其保护层是否有与集流体接触皆能够有效的防止锂金属的不规则沉积。因此，本申请的实施例中所提供的负极极片皆能够限制锂金属沉积的方向与范围，从而可以避免锂金属沉积与正极集流体或极耳接触。

在本说明书中所出现的“本申请的一些实施例”或类似术语的参考其用意在于指出连同其它实施例一起描述的特定特征、结构或特性包含于至少一个实施例中，且其可以不用必须呈现在所有实施例中。因此，当“本申请的一些实施例”或类似术语在本说明书中的各处的相应出现未必代表同一实施例。

上文说明摘要整理出数个实施例的特征，这使得所属技术领域中具有通常知识者能够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者可轻易地使用本申请作为基础，以设计或修改其他组合物，以便实现与此处申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知识者亦可理解，这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴，且其可对本申请进行各种改变、替换与修改，而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本文中所揭示的方法已参考以具体次序执行的具体操作加以描述，但应理解，可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序及分组不是对本申请的限制。