本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种锂离子电池的预充电式高效注液工艺。
背景技术：
：随着锂离子电池的广泛应用和快速发展，市场对锂离子电池的能量密度和容量等性能要求不断提高。由于锂离子电池高能量密度高容量的需求，电芯卷绕的越来越紧，电芯内化学物质增多、空间缩小，采用普通的注液工艺如：注液—抽真空—加压—静止；抽真空—注液—加压—静止，电解液无法顺畅渗透，注液变的非常困难且耗时长，现在注液工序已经成为整条生产线的瓶颈。为了突破瓶颈，各研究机构和电池生产商都在积极探索研究电池注液工艺和注液设备，但目前还是无法很好的解决高比能电池注液困难、耗时长的问题。专利cn101882674b公开了锂电池注液装置及其工艺，该工艺步骤：将放入电解液的锂电池放置在真空罩内，抽真空，然后恢复到大气压，向真空罩内注入0.03～0.05兆帕的氮气，恢复到大气压，再次抽真空，恢复常压，将锂电池取出，该发明氮气的压力仅仅只有0.03～0.05兆帕，因此对注液效率的改善微乎其微。专利cn102299272b公开了一种电池及注液方法，该发明采用从电池底部注液，从上部安全阀孔抽真空的注液方式，减少了电池内部的气泡，有效的缩短了注液时间，可是壳体内部为负压，外部是干燥气体，壳体内外压差会使壳体向内挤压变形，导致实际电池的有效容积缩小，进而减小有效注液体积。专利2017102937120公开了一种新型电池加压注液结构，专利2017102937120公开了电池加压注液方法、装置及设备，上述两种结构可以给电池内外同时加压，压力可以高达0.6mpa，不仅提高了注液效率，而且电池壳体也不会变形，但是上述专利均在注液后给电池内外同时加压，电池的注液效率其实并没有提高太多。专利201610984104.x公开了一种高比能锂离子电池的注液工艺，该工艺利用高压氮气对注液孔进行脉冲式冲击从而将正极片、隔离膜和负极片之间的静电吸附打开后，从而提高注液效率，但是脉冲加压可以完全打开靠近注液孔附近的静电吸附，而对远离注液孔的区域起到的作用相对来说就减少了很多。专利cn103633284a公开了锂离子电池注液方法，该方法包括以下步骤：（1）第一次注液,注液量为总注液质量的30～45%；（2）化成，0.02c恒流充电至3.2v；（3）第二次注液，注液量为总注液质量的25%～35%；（4）化成，0.05c恒流充电至3.4v；（5）第三次注液，注液量为总注液质量的15%～25%；（6）化成，以0.1c恒流充电至3.45v；（7），第四次注液，注液量为总注液质量的10%～20%；（8）陈化，陈化后二次封装得到锂离子电池。本发明促使电池形成稳定致密的sei膜，但是注液耗时长，注液效率低。技术实现要素：本发明为解决锂离子电池注液困难、注液耗时长的问题，提出了一种锂离子电池的预充电式高效注液工艺。本发明为实现上述目标采取的技术方案是：一种锂离子电池的预充电式高效注液工艺，其特征在于，该注液工艺包括以下步骤：（1）第一次注液，注液量为总注液量的20～60%；（2）对第一次注液后的电池进行预充电，充电倍率为0.1c～1.7c，充电时间为30～300s；（3）二次注液，注液量为总注液量的40～80%；（4）高温活化，活化温度为30～90℃，活化时间为8～15h；（5）化成；所述步骤（2）种的充电电流为0.3c～1.3c，充电时间60～180s。所述步骤（4）中的活化温度为40～70℃，活化时间为9～13h。在所述步骤5中，对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h。本发明的工作方式：第一次注液注入部分电解液，然后对电池进行预充电，由于电池内已经有电解液起到导电作用，预充电时电流通过极片从而将极片和隔膜之间的静电吸附打开，极片和隔膜松散开，再进行第二次注液将剩余电解液全部注入电池，电解液就可以顺利渗透到达卷芯中部，然后经过高温静止电解液被极片完全吸收，最后化成后形成sei膜提高电池性能。本发明的有益效果是：本发明不仅缩短注液时间,提高注液效率，而且提高了电池的首效和循环寿命。具体实施方式为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合比较例和具体实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。下述比较例和实施例中所有物质均为市售。本发明的注液工艺适用于所有组成或配方的液态电解液，下述比较例和实施例中的电解液由1mol/l的lipf6（六氟磷酸锂）和1%vc（碳酸亚乙烯酯）溶解在ec（碳酸乙烯酯）/dmc（碳酸二甲酯）/emc（碳酸甲基乙基酯）=1:1:1（体积比）混合溶剂中制成。下述比较例和实施例中注液时间为第一次注液时间和第二次注液时间的总和。下述比较例和实施例中制得的电池按照《gbt31486-2015电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》进行电性能测试。比较例1对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液，具体注液步骤：（1）第一次注液，将90%的电解液注入锂离子电池中；（2）将注液后的电池放进温度为50℃的活化房进行高温活化16h；（3）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h；（4）第二次注液，将剩余10%电解液注入锂离子电池中。比较例2对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液，具体注液步骤：（1）第一次注液，将90%的电解液注入锂离子电池中；（2）将注液后的电池放进温度为50℃的活化房进行高温活化11h；（3）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h；（4）第二次注液，将剩余10%电解液注入锂离子电池中。实施例1对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液具体注液步骤：（1）第一注液，将40%的电解液注入锂离子电池中；（2）对电池进行预充电，充电倍率为1c，充电时间60s；（3）第二注液，将剩余60%电解液注入锂离子电池中；（4）将注液后的电池放进温度为55℃的活化房进行高温活化11h；（5）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h。表1.本发明注液工艺与普通注液方式比较第一次注液量/%注液工艺注液时间/s首次效率/%循环500周容量保持率（%）比较例190注液→静止（16h）→化成→注液82089.4592.16比较例290注液→静止（11h）→化成→注液82082.7580.56实施例140注液→预充电→注液→静止（11h）→化成33290.7293.52从表1可以看出，本发明的注液工艺和普通注液方式相比，明显提高了注液效率，首次效率和循环性能也有极大的改善。这时因为本发明的注液工艺第一次注液注入少量电解液，然后预充电，由于电池内已经有电解液起到导电作用，预充电时电流通过极片从而将极片和隔膜之间的静电吸附打开，极片和隔膜松散开再进行第二次注液将剩余电解液全部注入电池，电解液就可以顺利渗透到达卷芯中部浸润极片，然后经过高温静止电解液被极片完全吸收，最后才化成后形成足够厚度和致密性较好的sei膜，不仅提高注液效率而且改善首次效率和循环性能。而普通注液工艺第一注液量太多，电解液下液浸润速率太慢，降低注液效率，大部分电解液没有渗透到卷芯中部，都是集中在电池注液孔的周围，由于卷芯卷绕的太紧，极片和隔膜间的静电吸附大，经过十几个小时的高温静置，电解液还是不能完全渗透浸润极片，由于极片浸润不完全，化成时形成的sei膜厚度和致密性并不理想，从而影响首次效率和后续的循环性能，化成结束后第二次注液，虽然注液量较少，但是电解液的下液速率依然很慢，降低注液效率。实施例2-9实施例2-9的步骤如下：对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液具体注液步骤：（1）第一次注液，将40%的电解液注入锂离子电池中；（2）对电池进行预充电，充电倍率为0.1c～1.7c，充电时间60s；（3）第二注液，将剩余60%电解液注入锂离子电池中；（4）将第二次注液后的电池于55℃中活化11h；（5）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h。表2充电倍率对电池性能的影响充电倍率注液时间/s首次效率/%循环500周容量保持率（%）实施例20.1c37990.0291.87实施例30.3c36890.3492.73实施例40.5c35290.5292.98实施例50.9c34690.6293.26实施例61.1c33390.6793.51实施例71.3c32591.5994.42实施例81.5c31488.490.35实施例91.7c30183.687.41从表2可以看出，当充电倍率为0.3c～1.3c时，电池的首次效率和和循环500周容量保持率基本稳定；当充电倍率超过1.3c时，电池的首次效率和循环500周容量保持率明显下降。这是因为当充电倍率达到一定程度时，电池发生不可逆副反应，对极片结构有损伤，造成首次效率和循环性能下降；且当充电倍率为0.3c～1.3c时，缩短了注液时间。实施例10-14实施例10-14的步骤如下：对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液具体注液步骤：（1）第一次注液，将40%的电解液注入锂离子电池中；（2）对电池进行预充电，充电倍率为1.1c，充电时间30～300s；（3）第二次注液，将剩余60%电解液注入锂离子电池中；（4）将注液后的电池于55℃中活化11h；（5）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h。表3充电时间对电池性能的影响充电时间/s注液时间/s首次效率/%循环500周容量保持率（%）实施例103033590.1292.26实施例116033390.6793.51实施例1218041391.8394.84实施例1324042891.5694.73实施例1430047389.9991.79从表3可以看出，充电时间为30～180s时，电池的首次效率和循环500周容量保持率呈上升趋势，注液时间先缩短再增加，充电时间大于240s时，电池的首次效率和循环500周容量保持率反而下降，注液时间也持续增加了。因此，电池的充电时间以60～180s为宜。实施例15-19实施例15-19的步骤如下：对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液具体注液步骤：（1）第一次注液，将40%的电解液注入锂离子电池中；（2）对电池进行预充电，充电倍率为1.1c，充电时间60s；（3）第二次注液，将剩余60%电解液注入锂离子电池中；（4）将注液后的电池于30～90℃中活化11h；（5）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h。表4活化温度对电池性能的影响活化温度/℃首次效率/%循环500周容量保持率（%）实施例153086.2388.53实施例164090.3193.02实施例177091.5894.24实施例188091.9894.56实施例199090.7493.65从表4可以看出，活化温度太低，首次效率和循环性能均会下降，这是因为活化温度太低，电解液被极片吸收的速率降低，在相同活化时间内，活化温度太低，电解液不能完全被极片吸收。活化温度太高，导致整个活化工序的生产成本升高。实施例20-24实施例20-24的步骤如下：对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液具体注液步骤：（1）第一次注液，将40%的电解液注入锂离子电池中；（2）对电池进行预充电，充电倍率为1.1c，充电时间60s；（3）第二次注液，将剩余60%电解液注入锂离子电池中；（4）将注液后的电池于55℃中活化8～15h；（5）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h。表5活化时间对电池性能的影响活化时间/h首次效率/%循环500周容量保持率（%）实施例20888.3890.69实施例211090.0293.03实施例221291.5394.21实施例231391.8494.65实施例241591.9994.71从表5可以看出，活化时间太短，首次效率和循环性能均会下降，这是因为活化时间太短，电解液不能完全被极片吸收。活化时间加长，导致整个活化工序耗时太长。因此，活化时间以9～13h为宜。比较例3比较例3的步骤如下：对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液具体注液步骤：（1）第一次注液，将70%的电解液注入锂离子电池中；（2）对电池进行预充电，充电倍率为1.1c，充电时间60s；（3）第二次注液，将剩余30%电解液注入锂离子电池中；（4）将注液后的电池于55℃中活化13h；（5）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h。实施例25实施例25的步骤如下：对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液具体注液步骤：（1）第一次注液，将60%的电解液注入锂离子电池中；（2）对电池进行预充电，充电倍率为1.1c，充电时间60s；（3）第二次注液，将剩余40%电解液注入锂离子电池中；（4）将注液后的电池于55℃中活化13h；（5）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h。实施例26实施例26的步骤如下：对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液具体注液步骤：（1）第一次注液，将40%的电解液注入锂离子电池中；（2）对电池进行预充电，充电倍率为1.1c，充电时间60s；（3）第二次注液，将剩余60%电解液注入锂离子电池中；（4）将注液后的电池于55℃中活化13h；（5）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h。实施例27实施例27的步骤如下：对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液具体注液步骤：（1）第一次注液，将20%的电解液注入锂离子电池中；（2）对电池进行预充电，充电倍率为1.1c，充电时间60s；（3）第二次注液，将剩余80%电解液注入锂离子电池中；（4）将注液后的电池于55℃中活化13h；（5）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h。比较例4比较例4的步骤如下：对“lfp23140160-55ah”电池注液，电池经卷绕、装配、干燥、测短路和称重后开始注液具体注液步骤：（1）第一次注液，将10%的电解液注入锂离子电池中；（2）对电池进行预充电，充电倍率为1.1c，充电时间60s；（3）第二次注液，将剩余90%电解液注入锂离子电池中；（4）将注液后的电池于55℃中活化13h；（5）对活化后的电池进行化成，先以0.02c充电300min,再以0.05c恒流充电至3.65v,最后常温静置1h。表6注液量对电池性能以及注液时间的影响第一次注液量/%第二次注液量/%注液时间/s首次效率/%循环500周容量保持率（%）比较例3703045490.0193.37实施例25604033591.3594.73实施例26406031091.2794.36实施例27208036390.3492.05比较例4109040387.7288.02从表6可以看出，注液量对注液效率和电池性能有很大的影响，当第一次注液量为总注液量的20～60%，第二次注液量为总注液量的40～80%时，缩短了注液时间，提高了首次效率和循环寿命。从比较例3和4可以看出第一次注液量太少，极片没有吸收足够的电解液，预充电时极片和隔膜之间的静电吸附不能完全打开，从而增加了第二次注液的时间，降低的注液效率，而且由于电解液太少，预充时会对极片造成损伤，从而恶化首次效率和循环寿命；而第一次注液量太多，由于卷芯卷绕的太紧，电解液下液速率太慢，导致第一次注液时间增加，降低的注液效率。当前第1页12