一种氮化镓基发光二极管外延片及其制备方法与流程

本发明涉及半导体技术领域，特别涉及一种氮化镓基发光二极管外延片及其制备方法。

背景技术：

发光二极管(英文：lightemittingdiode，简称：led)是一种能发光的半导体电子元件。氮化镓(gan)具有良好的热导性能，同时具有耐高温、耐酸碱、高硬度等优良特性，使氮化镓(gan)基led受到越来越多的关注和研究。

外延片是led制备过程中的初级成品。现有的氮化镓基led外延片包括衬底、n型半导体层、有源层和p型半导体层，n型半导体层、有源层和p型半导体层依次层叠在衬底上。衬底用于为外延材料提供生长表面，n型半导体层用于提供进行复合发光的电子，p型半导体层用于提供进行复合发光的空穴，有源层用于进行电子和空穴的辐射复合发光。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：

衬底的材料通常选择蓝宝石、碳化硅或者硅等，n型半导体层、有源层和p型半导体层的材料选择氮化镓基材料(包括氮化镓、氮化铝镓、氮化铟镓等)。蓝宝石等衬底材料和氮化镓为异质材料，晶格常数差异较大，两者之间存在较大的晶格失配。晶格失配产生的应力和缺陷会较多引入氮化镓中，并在外延生长过程中不断积累，降低有源层的晶体质量，降低有源层中电子和空穴的复合效率，最终造成led的发光效率较低。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种氮化镓基发光二极管外延片及其制备方法，能够解决现有技术有源层中电子和空穴的复合效率较低的问题。所述技术方案如下：

一方面，本发明实施例提供了一种氮化镓基发光二极管外延片，所述氮化镓基发光二极管包括衬底、n型半导体层、有源层和p型半导体层，所述n型半导体层、所述有源层和所述p型半导体层依次层叠在所述衬底上；所述有源层包括依次层叠的多个周期结构，每个所述周期结构包括依次层叠的量子阱和量子垒；所述周期结构还包括铺设在所述量子阱和所述量子垒之间的多个金属纳米粒。

可选地，所述多个金属纳米粒包括银纳米粒和金纳米粒中的至少一种。

可选地，所述金属纳米粒的粒径为0.2nm～1.5nm。

优选地，相邻两个所述金属纳米粒之间的距离为0.2nm～0.5nm。

另一方面，本发明实施例提供了一种氮化镓基发光二极管外延片的制备方法，所述制备方法包括：

提供一衬底；

在所述衬底上依次形成n型半导体层、有源层和p型半导体层；

其中，所述有源层包括依次层叠的多个周期结构，每个所述周期结构包括依次层叠的量子阱和量子垒、以及铺设在所述量子阱和所述量子垒之间的多个金属纳米粒。

可选地，每个所述周期结构采用如下方式形成：

生长量子阱；

在所述量子阱上涂覆水热法制备的纳米金属溶液；

蒸发所述纳米金属溶液中的溶剂，留下多个金属纳米粒铺设在所述量子阱上；

在所述多个金属纳米粒上生长量子垒。

优选地，所述金属材料的沉积厚度为0.2nm～1.5nm。

优选地，所述纳米金属溶液采用硝酸银、硝酸金、葡萄糖、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙烯醇中的一种或多种加入去离子水中制备而成。

优选地，所述纳米金属溶液的制备温度为50℃～150℃。

优选地，所述纳米金属溶液的蒸发温度为400℃～700℃。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

通过在量子阱的表面铺设多个金属纳米粒，注入有源层的电子与量子阱中电子和空穴复合产生的光子在金属纳米粒的表面相互作用，使得多个金属纳米粒起到表面等离激元的作用，可以增加量子阱中电子和空穴的复合发光效率，提升整个led的发光效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种氮化镓基发光二极管外延片的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的有源层的结构示意图；

图3是本发明实施例提供的一种氮化镓基发光二极管外延片的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明实施例提供了一种氮化镓基发光二极管外延片。图1为本发明实施例提供的一种氮化镓基发光二极管外延片的结构示意图。参见图1，该氮化镓基发光二极管外延片包括衬底10、n型半导体层20、有源层30和p型半导体层40，n型半导体层20、有源层30和p型半导体层40依次层叠在衬底10上。

图2为本发明实施例提供的有源层的结构示意图。参见图2，有源层30包括多个周期结构31，每个周期结构31包括依次层叠的量子阱32和量子垒33、以及铺设在量子阱32和量子垒33之间的多个金属纳米粒。

本发明实施例通过在量子阱的表面铺设多个金属纳米粒，注入有源层的电子与量子阱中电子和空穴复合产生的光子在金属纳米粒的表面相互作用，使得多个金属纳米粒起到表面等离激元的作用，可以增加量子阱中电子和空穴的复合发光效率，提升整个led的发光效率。

可选地，多个金属纳米粒34可以包括银纳米粒和金纳米粒中的至少一种。实验证明，银纳米粒和金纳米粒的表面等离激元的作用效果都很好。

可选地，金属纳米粒34的粒径可以为0.2nm～1.5nm，优选为1nm。

如果金属纳米粒的粒径小于0.2nm，则可能由于金属纳米粒的粒径较小而无法起到表面等离激元的作用；如果金属纳米粒的粒径大于1.5nm，则可能由于金属纳米粒的粒径较大而影响到光子射出有源层，影响led的出光效率。

优选地，相邻两个金属纳米粒34之间的距离可以为0.2nm～0.5nm，优选为0.3nm。

如果相邻两个金属纳米粒之间的距离小于0.2nm，则可能由于相邻两个金属纳米粒之间的距离较小而影响到光子射出有源层，影响led的出光效率；如果相邻两个金属纳米粒之间的距离大于0.5nm，则可能由于相邻两个金属纳米粒之间的距离较大而导致金属纳米粒所起到的表面等离激元的作用有限，电子和空穴的复合发光效率提升效果不明显。

在本实施例中，量子阱32的材料可以采用氮化铟镓(ingan)，如inxga1-xn，0＜x＜1；量子垒33的材料可以采用氮化镓。

可选地，量子阱32的厚度可以为2.5nm～3.5nm，优选为3nm；量子垒33的厚度可以为9nm～20nm，优选为15nm；周期结构31的数量可以为5个～15个，优选为10个。

具体地，衬底10的材料可以采用蓝宝石(主要材料为三氧化二铝)，如晶向为[0001]的蓝宝石。n型半导体层20的材料可以采用n型掺杂(如硅)的氮化镓。p型半导体层40的材料可以采用p型掺杂(如镁)的氮化镓。

进一步地，n型半导体层20的厚度可以为1μm～5μm，优选为3μm；n型半导体层20中n型掺杂剂的掺杂浓度可以为10¹⁸cm^-3～10¹⁹cm^-3，优选为5*10¹⁸cm^-3。p型半导体层40的厚度可以为100nm～800nm，优选为450nm；p型半导体层40中p型掺杂剂的掺杂浓度可以为10¹⁸/cm³～10²⁰/cm³，优选为10¹⁹/cm³。

在实际应用中，衬底10上可以设有图形化二氧化硅层，一方面减少gan外延材料的位错密度，另一方面改变光线的出射角度，提高光的提取效率。具体地，可以先在蓝宝石衬底上铺设一层二氧化硅材料；再采用光刻技术在二氧化硅材料上形成一定图形的光刻胶；然后采用干法刻蚀技术去除没有光刻胶覆盖的二氧化硅材料，留下的二氧化硅材料形成图形化二氧化硅层；最后去除光刻胶即可。

可选地，如图1所示，该氮化镓基发光二极管外延片还可以包括缓冲层51，缓冲层51设置在衬底10和n型半导体层20之间，以缓解衬底材料与氮化镓之间晶格失配产生的应力和缺陷，并为氮化镓材料外延生长提供成核中心。

具体地，缓冲层51的材料可以采用氮化镓。

进一步地，缓冲层51的厚度可以为15nm～35nm，优选为25nm。

优选地，如图1所示，该氮化镓基发光二极管外延片还可以包括未掺杂氮化镓层52，未掺杂氮化镓层52设置在缓冲层51和n型半导体层20之间，以进一步缓解衬底材料与氮化镓之间晶格失配产生的应力和缺陷，为外延片主体结构提供晶体质量较好的生长表面。

在具体实现时，缓冲层为首先在图形化衬底上低温生长的一层较薄的氮化镓，因此也称为低温缓冲层。再在低温缓冲层进行氮化镓的纵向生长，会形成多个相互独立的三维岛状结构，称为三维成核层；然后在所有三维岛状结构上和各个三维岛状结构之间进行氮化镓的横向生长，形成二维平面结构，称为二维恢复层；最后在二维生长层上高温生长一层较厚的氮化镓，称为本征氮化镓层。本实施例中将三维成核层、二维恢复层和本征氮化镓层统称为未掺杂氮化镓层。

进一步地，未掺杂氮化镓层52的厚度可以为1μm～5μm，优选为3μm。

可选地，如图1所示，该氮化镓基发光二极管外延片还可以包括电子阻挡层61，电子阻挡层61设置在有源层30和p型半导体层40之间，以避免电子跃迁到p型半导体层中与空穴进行非辐射复合，降低led的发光效率。

优选地，电子阻挡层61可以包括多个第一子层和多个第二子层，多个第一子层和多个第二子层交替层叠设置。第一子层的材料可以采用p型掺杂的alyga1-yn，0.05＜y＜0.2，第二子层的材料采用p型掺杂或者未掺杂的inzga1-zn，0.1＜z＜0.5。algan的势垒较高，ingan的势垒较低，algan和ingan交替层叠，形成高低交替的势垒，电子的阻挡效果较好。而且alyga1-yn和inzga1-zn之间的晶格匹配度较好。

进一步地，电子阻挡层61的厚度可以为50nm～150nm，优选为100nm。

优选地，如图1所示，该氮化镓基发光二极管外延片还可以包括低温p型层62，低温p型层62设置在有源层30和电子阻挡层61之间，以避免电子阻挡层较高的生长温度造成有源层中的铟原子析出，影响发光二极管的发光效率。

具体地，低温p型层62的材料可以为与p型半导体层40的材料相同。在本实施例中，低温p型层62的材料可以为p型掺杂的氮化镓。

进一步地，低温p型层62的厚度可以为10nm～50nm，优选为30nm；低温p型层62中p型掺杂剂的掺杂浓度可以为10¹⁸/cm³～10²⁰/cm³，优选为10¹⁹/cm³。

可选地，如图1所示，该氮化镓基发光二极管外延片还可以包括接触层70，接触层70设置在p型半导体层40上，以与芯片制作工艺中形成的电极或者透明导电薄膜之间形成欧姆接触。

具体地，接触层70的材料可以采用p型掺杂的氮化铟镓或者氮化镓。

进一步地，接触层70的厚度可以为5nm～300nm，优选为100nm；接触层70中p型掺杂剂的掺杂浓度可以为10²¹/cm³～10²²/cm³，优选为5*10²¹/cm³。

本发明实施例提供了一种氮化镓基发光二极管外延片的制备方法，适用于制备图1所示的氮化镓基发光二极管外延片。图3为本发明实施例提供的一种氮化镓基发光二极管外延片的制备方法的流程图。参见图3，该制备方法包括：

步骤201：提供一衬底。

可选地，该步骤201可以包括：

控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，在氢气气氛中对衬底进行6分钟～10分钟(优选为8分钟)退火处理；

对衬底进行氮化处理。

通过上述步骤清洁衬底的表面，避免杂质掺入外延片中，有利于提高外延片的生长质量。

步骤202：在衬底上依次形成n型半导体层、有源层和p型半导体层。

在本实施例中，有源层包括依次层叠的多个周期结构，每个周期结构包括依次层叠的量子阱和量子垒、以及铺设在量子阱和量子垒之间的多个金属纳米粒。

可选地，每个周期结构可以采用如下方式形成：

生长量子阱；

在量子阱上涂覆水热法制备的纳米金属溶液；

蒸发纳米金属溶液中的溶剂，留下多个金属纳米粒铺设在量子阱上；

在多个金属纳米粒上生长量子垒。

直接采用水热法形成纳米金属溶液，将纳米金属溶液涂覆在量子阱的表面并进行蒸发，即可在量子阱的表面形成金属纳米粒，操作简单方便，实现成本低。

优选地，金属材料的沉积厚度可以为0.2nm～1.5nm，以匹配金属纳米粒的尺寸。

在本实施例中，水热法是将原料加入容器中，并加热至所需温度，以形成所需溶液的方法。

具体地，纳米金属溶液可以采用硝酸银、硝酸金、葡萄糖、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙烯醇中的一种或多种加入去离子水中制备而成。根据金属纳米粒的具体要求，选择相应的溶质加入去离子水中制备出对应的纳米金属溶液。

优选地，纳米金属溶液的制备温度可以为50℃～150℃，形成的纳米金属溶液较好。

进一步地，纳米金属溶液的蒸发温度可以为400℃～700℃。在不破坏外延结构的情况下，尽可能提高蒸发速度，提高生产效率。。

在本实施例中，量子阱的生长温度可以为720℃～829℃，优选为760℃；量子阱的生长压力可以为100torr～500torr，优选为300torr。量子垒的生长温度可以为850℃～959℃，优选为900℃；量子垒的生长压力可以为100torr～500torr，优选为300torr。

具体地，该步骤202可以包括：

第一步，控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在衬底上生长n型半导体层；

第二步，在n型半导体层上生长有源层；

第三步，控制温度为850℃～1080℃(优选为960℃)，压力为100torr～300torr(优选为200torr)，在有源层上生长p型半导体层。

可选地，在第一步之前，该制备方法还可以包括：

在衬底上生长缓冲层。

相应地，n型半导体层生长在缓冲层上。

具体地，在衬底上生长缓冲层，可以包括：

控制温度为400℃～600℃(优选为500℃)，压力为400torr～600torr(优选为500torr)，在衬底上生长缓冲层；

控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，压力为400torr～600torr(优选为500torr)，对缓冲层进行5分钟～10分钟(优选为8分钟)的原位退火处理。

优选地，在衬底上生长缓冲层之后，该制备方法还可以包括：

在缓冲层上生长未掺杂氮化镓层。

相应地，n型半导体层生长在未掺杂氮化镓层上。

具体地，在缓冲层上生长未掺杂氮化镓层，可以包括：

控制温度为1000℃～1100℃(优选为1050℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在缓冲层上生长未掺杂氮化镓层。

可选地，在第二步之前，该制备方法还可以包括：

在n型半导体层上生长应力释放层。

相应地，有源层生长在应力释放层上。

具体地，在n型半导体层上生长应力释放层，可以包括：

控制温度为800℃～1100℃(优选为950℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在n型半导体层上生长应力释放层。

可选地，在第三步之前，该制备方法还可以包括：

在有源层上生长电子阻挡层。

相应地，p型半导体层生长在电子阻挡层上。

具体地，在有源层上生长电子阻挡层，可以包括：

控制温度为850℃～1080℃(优选为960℃)，压力为200torr～500torr(优选为350torr)，在有源层上生长电子阻挡层。

优选地，在有源层上生长电子阻挡层之前，该制备方法还可以包括：

在有源层上生长低温p型层。

相应地，电子阻挡层生长在低温p型层上。

具体地，在有源层上生长低温p型层，可以包括：

控制温度为600℃～850℃(优选为750℃)，压力为100torr～600torr(优选为300torr)，在有源层上生长低温p型层。

可选地，在第三步之后，该制备方法还可以包括：

在p型半导体层上生长接触层。

具体地，在p型半导体层上生长接触层，可以包括：

控制温度为850℃～1050℃(优选为950℃)，压力为100torr～300torr(优选为200torr)，在p型半导体层上生长接触层。

需要说明的是，在上述外延生长结束之后，会先将温度降低至650℃～850℃(优选为750℃)，在氮气气氛中对外延片进行5分钟～15分钟(优选为10分钟)的退火处理，然后再将外延片的温度降低至室温。

控制温度、压力均是指控制生长外延片的反应腔中的温度、压力，具体为金属有机化合物化学气相沉淀(英文：metal-organicchemicalvapordeposition，简称：mocvd)设备的反应腔。实现时以三甲基镓或三乙基镓作为镓源，高纯氨气作为氮源，三甲基铟作为铟源，三甲基铝作为铝源，n型掺杂剂选用硅烷，p型掺杂剂选用二茂镁。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。