锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池的制作方法

本发明涉及一种锂二次电池用电解液，更具体而言，涉及输出特性和寿命特性得到改善的用于中大型锂二次电池的电解液组合物和包含该组合物的锂二次电池。

背景技术：

一般而言，锂二次电池通过收纳电活性物质，与铅电池、镍/镉电池相比，工作电压高，能量密度大。由此，锂二次电池作为电动汽车(electricvehicle，ev)、混合动力电动汽车(hybridelectricvehicle，hev)的能量贮存装置备受瞩目。

为了加长电动汽车的行驶距离，电池能量高密度化是最关键的问题，为了实现电池能量高密度化，需要提高所使用原材料的能量密度。目前开发有使用ni、co、mn系列阳极原材料和石墨阴极的锂二次电池，但是需要开发出能够提高输出特性和寿命特性的电解液组合物。

技术实现要素：

[发明要解决的技术问题]

所公开实施方式提供一种提高输出特性和寿命特性的锂二次电池用电解液组合物和包含该组合物的锂二次电池。

[用于解决技术问题的技术方案]

作为用于解决上述技术问题的技术方案，根据一个方面的锂二次电池包含：含有阳极活性物质的阳极；含有阴极活性物质的阴极；位于阳极与阴极之间的隔膜；和电解质，

上述电解质包含电解液组合物，

该电解液组合物包含锂盐、溶剂和添加剂，上述添加剂包含双(三甲基硅烷基)富马酸酯(bis(trimethylsilyl)fumarate)和双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯(bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate)中的至少一种。

另外，上述添加剂的含量相对于全部电解液组合物可以为10wt％以下(不包括为0wt％的情况)。

另外，上述添加剂的含量相对于全部电解液组合物可以为0.2wt％至3wt％。

另外，上述添加剂可以还包含三甲基苯基硅烷(trimethyl(phenyl)silane)。

另外，上述三甲基苯基硅烷的含量相对于全部电解液组合物可以为10wt％以下(不包括为0wt％的情况)。

另外，上述三甲基苯基硅烷的含量相对于全部电解液组合物可以为0.5wt％至5wt％。

另外，上述添加剂可以还包含vc(vinylenecarbonate，碳酸亚乙烯酯)。

另外，包含上述双(三甲基硅烷基)富马酸酯、双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯、vc(碳酸亚乙烯酯)和三甲基苯基硅烷的添加剂的总含量相对于全部电解液组合物可以为10wt％以下(不包括为0wt％的情况)。

另外，包含上述双(三甲基硅烷基)富马酸酯、双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯、vc(碳酸亚乙烯酯)和三甲基苯基硅烷的添加剂的总含量相对于全部电解液组合物可以为0.5wt％至1.5wt％。

另外，上述锂盐可以从lipf6、libf4、liclo4、licl、libr、lii、lib10cl10、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lib(c6h5)4、li(so2f)2n(lifsi)及(cf3so2)2nli中选择1种以上。

另外，上述溶剂可以为选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)和碳酸甲乙酯(emc)中的1种以上。

另外，上述阳极活性物质可以包含锂镍-锰-钴三组分体系的阳极活性物质，该该锂镍-锰-钴三组分体系中的ni含量为30wt％以上且低于100wt％。

另外，上述隔膜可以包含陶瓷涂层隔膜。

根据另一方面的锂二次电池用电解液组合物可以包含锂盐、溶剂和添加剂，该添加剂包含双(三甲基硅烷基)富马酸酯或双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯。

另外，上述添加剂的含量相对于全部电解液组合物可以为0.2wt％至3wt％。

另外，上述添加剂可以还包含三甲基苯基硅烷。

另外，上述三甲基苯基硅烷的含量相对于全部电解液组合物可以为0.5wt％至5wt％。

另外，上述添加剂可以还包含vc(碳酸亚乙烯酯)。

另外，包含上述双(三甲基硅烷基)富马酸酯、双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯、vc(碳酸亚乙烯酯)和三甲基苯基硅烷的添加剂的总含量相对于全部电解液组合物可以为1wt％至2.5wt％。

[发明效果]

根据一个方面的锂二次电池用电解液，通过使用在阴极活性物质上生成覆膜而增长寿命的双(三甲基硅烷基)富马酸酯和双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯中的至少一种作为添加剂，既能够减少现有技术中的vc含量，还能够通过实现低电阻特性来提高锂二次电池的输出，因此对于中大型电池中的应用是有用的。

另外，通过使用三甲基苯基硅烷作为添加剂，能够弥补水分脆弱性从而提高锂二次电池的寿命，其中，上述三甲基苯基硅烷能够抑制hf的产生，而该hf会降低由ni、co、mn构成的阳极活性物质的寿命。

附图说明

图1至图5为表示根据一个实施方式的锂二次电池的寿命特性的曲线图。

具体实施方式

在整个说明书中，相同的参照符号指代相同的构成要件。本说明书中并没有对实施方式的所有要件进行说明，对于本发明所属技术领域中的一般内容或实施方式间重复的内容进行省略。

在整个说明书中，记载某部分“包含”某构成要件时，在没有特别相反的记载的情况下，并不排除其他构成要件，而意指可以还包含其他构成要件。

在根据上下文的理解上不明显表示不同含义的情况下，单数的表述包括复数的表述。

下面，参照附图和图表来详细说明本发明所涉及的实施方式。首先，对于应用了根据本发明的锂二次电池用电解液的锂二次电池进行说明，再对锂二次电池用电解液进行详细说明。

一般而言，锂二次电池中使用如licoo2这种锂过渡金属氧化物作为阳极活性物质，并使用石墨类物质作为阴极活性物质，使用在比较高的电压下也呈现稳定的碳酸酯类有机溶剂作为发挥锂离子移动通路的作用的电解质。

充电时，锂离子从作为锂离子源发挥作用的阳极活性物质脱嵌(deintercalation)，向作为锂离子的贮存场所发挥作用的阴极的碳层状结构的层间移动，放电时与此相反，锂离子从阴极返回阳极，并且发电。因此，阳极活性物质的锂离子活化程度和阴极活性物质中是否存在能够嵌入(intercalation)锂离子的充分空间将决定电池的性能。

然而，存在如下问题：活性物质与电解液发生副反应而产生气体；在充/放电时，锰和其他金属溶解析出于电解液中并与其他有机物结合，从而增加电阻，最终导致锂阳离子不能自由移动，电池输出特性降低。

具体而言，在高温保存时更严重地发生锰成分的析出，溶解析出的锰成分析出于阴极活性物质的表面，从阴极活性物质接收电子并通过还原反应使电解液在阴极活性物质上分解，从而增加电池的电阻。

一般而言，锂二次电池的电解质与电极接触并且在界面引起氧化还原反应。由此，生成lif、li2co3、lio2、lioh等物质，从而在阴极的表面形成覆膜，将这种覆膜称为固体电解质(solidelectrolyteinterface；以下称为sei)膜。

sei膜在最初充电时一旦形成，则在通过之后使用电池而反复进行充/放电时阻挡锂离子与阴极或其他物质的反应，作为在电解液和阴极之间仅使锂离子通过的离子通道执行作用。

因此，试图开发能够在电极表面形成sei膜的添加剂。

根据所公开实施方式，提供一种锂二次电池，其包含阳极、阴极、隔膜和电解质，电解质包含电解液组合物，该电解液组合物包含锂盐、溶剂和添加剂。

关于构成电极结构体的阳极、阴极和隔膜，均可以使用通常在锂二次电池的制造中使用的物质。

作为阴极活性物质通常可以使用能够吸藏和释放锂离子的石墨类等，但不限定于特定石墨类。

另外，作为隔膜，可以单独或叠层使用通常的多孔性高分子膜，例如，由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁稀共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类高分子制造的多孔性高分子膜，或者可以使用陶瓷涂膜，但不限定于此。

根据所公开实施方式的电解液组合物更优选在使用了包含富镍(ni-rich)阳极活性物质的阳极的锂二次电池中使用，因此上述阳极可以包含锂镍-锰-钴三组分体系的阳极活性物质。

具体而言，上述锂镍-锰-钴三组分体系的阳极活性物质可以包含ni作为主成分。ni是提高电池可逆容量和寿命特性的元素，其含量相对于三组分体系的组成可以为30wt％以上且低于100wt％，优选ni的含量为60wt％以上，更优选为80wt％至90wt％。

下面，对于根据所公开实施方式的锂二次电池用电解液的成分和成分间的组成比进行更具体的说明。下面，在没有特别说明的情况下，单位为重量％(wt％)。

根据本发明一个方面的锂二次电池用电解液组合物可以包含锂盐、溶剂和添加剂，该添加剂包含双(三甲基硅烷基)富马酸酯和双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯中的至少一种。

上述锂盐可以从lipf6、libf4、liclo4、licl、libr、lii、lib10cl10、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lib(c6h5)4、li(so2f)2n(lifsi)及(cf3so2)2nli中选择1种以上。

另一方面，上述溶剂可以为选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)和碳酸甲乙酯(emc)中的1种以上。

上述双(三甲基硅烷基)富马酸酯为在阴极活性物质表面形成稳定的sei膜的添加剂，在其含量过多的情况下，存在阴极电极的电阻增加而输出特性变差的问题，所以在本发明中可以将其上限限定为10.0wt％。双(三甲基硅烷基)富马酸酯的含量优选为0.2wt％至3.0wt％，更优选为0.1wt％至0.5wt％。

上述双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯为在阴极活性物质表面形成稳定的sei膜的添加剂，在其含量过多的情况下，存在阴极电极的电阻增加而电池单元(cell)的输出特性变差的问题，所以在本发明中可以将其上限限定为10.0wt％。双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯的含量优选为0.2wt％至3.0wt％，更优选为0.1wt％至0.5wt％。

根据所公开实施方式的锂二次电池用电解液组合物可以还包含三甲基苯基硅烷作为添加剂。

由于三甲基苯基硅烷包含甲硅烷基(silyl)，发挥去除电解质内的水分从而抑制锂盐水解(hydrolysis)的作用。不仅如此，即使电解质内的锂盐水解而生成了酸性物质(例如，hf等)，也可以通过上述三甲基苯基硅烷的氧化分解产物与上述酸性物质的中和反应来选择性地去除上述酸性物质。进一步，如果添加三甲基苯基硅烷，则还具有在阳极表面形成稳定的sei膜的额外效果。

如前文所述，三甲基苯基硅烷是发挥抑制阳极活性物质的过渡金属溶解析出的作用的添加剂。但是在其含量过多的情况下，由于过量而导致电池单元费用增加的同时，对每单位重量的能量密度也会造成不良影响，因此可以将其上限限定为10.0wt％。三甲基苯基硅烷的含量优选为0.5wt％至5.0wt％，更优选为0.2wt％至1.5wt％。

根据本发明其他一个方面的锂二次电池用电解液组合物在包含三甲基苯基硅烷的同时，还可以包含vc(碳酸亚乙烯酯)作为添加剂。

一般而言，具有五元结构内的环张力(ringstrain)和乙烯基(vinyl)结构的vc(碳酸亚乙烯酯)具有比用于电解质的有机溶剂低的lumo(最低未占分子轨道，lowestunoccupiedmolecularorbital)能，因此还原分解趋势相对高，从而发挥在阴极表面形成稳定的sei膜的作用。

在同时添加vc(碳酸亚乙烯酯)和三甲基苯基硅烷的情况下，vc防止电解质分解反应的发生，并且即使发生电解质分解反应，上述三甲基苯基硅烷也能够有效地去除作为其分解产物的酸性物质(例如，hf等)，从而能够弥补水分脆弱性。

具体而言，在添加剂中包含vc、三甲基苯基硅烷的同时，还包含有双(三甲基硅烷基)富马酸酯、双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯中的至少1种以上时，该添加剂的含量可以为10wt％以下(不包括为0wt％的情况)，优选为0.5wt％至1.5wt％，更优选为1wt％至2.5wt％。

下面，通过根据本发明的一个实施方式的锂二次电池用电解液组合物的实施例和比较例，说明本发明的输出特性和寿命特性。但是，下述实施例仅用于帮助理解本发明，本发明的范围并不限定于下述实施例。

为了执行用于评价输出特性和寿命特性的试验，制造了具有下述组成的实施例和比较例的锂二次电池用电解液组合物。将比较例和各实施例中的添加剂含量整理于下述表1中。

实施例1至实施例6

将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)以2:3:5的体积比混合得到的混合液中，作为锂盐使用0.5m的lipf6和0.5m的双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，相对于电解液总重量，作为下述[表1]的添加剂，分别以0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％和5.0重量％的量混合双(三甲基硅烷基)富马酸酯，从而制造电解液。

将作为阴极活性物质的碳粉末95重量％、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(styrene-butadienerubber(sbr)/carboxymethylcellulose(cmc))3重量％、作为导电材料的super-p2重量％添加至水中，制造阴极混合物浆料。将其涂覆在铜箔的两面，将其干燥并压缩，从而制造阴极。

将作为阳极活性物质的li(ni0.6co0.2mn0.2)o2、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(pvdf)和作为导电材料的碳以93:4:3的重量比混合之后，分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制造阳极浆料。将其涂覆在铝箔上，并将其干燥并压接，从而制造阳极。使陶瓷涂层聚烯烃类隔膜存在于所制造的阴极与阳极之间，形成电极组装体，然后，注入上述制得的电解液，从而制作袋型锂二次电池。

实施例7至12

作为添加剂使用双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯，除此以外，按照与实施例1至实施例6同样的方式实施。

比较例1

作为添加剂使用vc(碳酸亚乙烯酯)2重量％，除此以外，按照与实施例1至实施例6同样的方式实施。

[表1]

(单位：重量％)

评价在根据[表1]的条件下制得的锂二次电池的输出和寿命特性，将评价结果示于下面的[表2]中。

关于与寿命特性相关的容量维持率，按照如下计算式进行了计算。

第100个循环的容量维持率＝第100个循环的放电容量/第一个循环的放电容量

[表2]

图1为表示根据所公开的实施例2、实施例8和比较例1的100个循环期间的电池寿命特性结果的曲线图。

如上述表2和图1所示，与根据比较例1的锂二次电池相比，实施例2和实施例8的锂二次电池在100个循环之后也维持相对于初始容量为95％以上的高容量。

根据实施例1的电解液组合物包含双(三甲基硅烷基)富马酸酯0.1重量％，测得的实施例1的电池的初始电阻特性为99％。

根据实施例2的电解液组合物包含双(三甲基硅烷基)富马酸酯0.5重量％，实施例2的电池的初始电阻特性为86％，100个循环后的电阻特性为90％，高温储藏后电阻特性为96％，与比较例1的电池相比，表现出更加提高的输出特性。另外，与比较例1的电池相比，实施例2的电池表现出更加提高的循环特性和电解液离子传导率。

根据实施例3的电解液组合物包含双(三甲基硅烷基)富马酸酯1.0重量％，实施例3的电池的初始电阻特性为87％，100个循环后的电阻特性为91％，高温储藏后电阻特性为98％，与比较例1的电池相比，表现出更加提高的输出特性。另外，与比较例1的电池相比，实施例3的电池表现出更加提高的循环特性和电解液离子传导率。

根据实施例4的电解液组合物包含双(三甲基硅烷基)富马酸酯1.5重量％，实施例4的电池的初始电阻特性为89％，100个循环后的电阻特性为94％，与比较例1的电池相比，表现出更加提高的输出特性。另外，与比较例1的电池相比，实施例4的电池表现出更加提高的循环特性。

根据实施例5的电解液组合物包含双(三甲基硅烷基)富马酸酯2.0重量％，实施例5的电池的初始电阻特性为92％，100个循环后的电阻特性为93％，与比较例1的电池相比，表现出更加提高的输出特性。另外，与比较例1的电池相比，实施例5的电池表现出更加提高的循环特性。

根据实施例7的电解液组合物包含双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯0.1重量％，测得的实施例7的电池的初始电阻特性为99％。

根据实施例8的电解液组合物包含双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯0.5重量％，实施例8的电池的初始电阻特性为91％，100个循环后的电阻特性为94％，与比较例1的电池相比，表现出更加提高的输出特性。另外，与比较例1的电池相比，实施例8的电池表现出更加提高的循环特性和电解液离子传导率。

根据实施例9的电解液组合物包含双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯1.0重量％，实施例9的电池的初始电阻特性为95％，100个循环后的电阻特性为95％，与比较例1的电池相比，表现出更加提高的输出特性。另外，与比较例1的电池相比，实施例9的电池表现出更加提高的循环特性。

根据实施例10的电解液组合物包含双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯1.5重量％，实施例10的电池的100个循环后的电阻特性为93％，与比较例1的电池相比，表现出更加提高的输出特性。

作为结论，可以确认到：作为阴极覆膜型添加剂使用比以往的vc具有低电阻的双(三甲基硅烷基)富马酸酯或双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯时，具有改善输出特性的效果。

接下来，说明同时添加vc(碳酸亚乙烯酯)时锂二次电池的输出特性和寿命特性。

实施例13至实施例14

将双(三甲基硅烷基)富马酸酯和双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯中的任意一种与vc一起用作电解液的添加剂，除此以外，按照与实施例1至实施例6同样的方式实施。

实施例15至实施例16

作为电解液的添加剂进一步添加三甲基苯基硅烷，除此以外，按照与实施例13至实施例14同样的方式实施。

比较例2

将作为添加剂的vc的含量设为1重量％，除此以外，按照与比较例1同样的方式实施。

评价在根据[表3]的条件下制得的锂二次电池的输出特性和寿命特性，将评价结果示于下面的[表4]中。

[表3]

[表4]

图2为表示根据所公开的实施例13至实施例16和比较例2的100个循环期间的电池寿命特性结果的曲线图。图3为表示根据所公开的实施例15和比较例2的200个循环期间的电池寿命特性结果的曲线图。

如上述表2和图3所示，与根据比较例2的锂二次电池相比，实施例15的锂二次电池在200个循环以后也表现出相对于初始容量为94.5％以上的高容量。

实施例13的电池的100个循环后的电阻特性为92％，高温储藏后电阻特性为96％，与比较例2的电池相比，表现出更加提高的输出特性。

实施例14的电池的100个循环后的电阻特性为93％，高温储藏后电阻特性为97％，与比较例2的电池相比，表现出更加提高的输出特性。

实施例15的电池的100个循环后的电阻特性为89％，高温储藏后电阻特性为93％，与比较例2的电池相比，表现出更加提高的输出特性。另外，与比较例2的电池相比，实施例15的电池表现出更加提高的循环特性。

实施例16的电池的100个循环后的电阻特性为91％，高温储藏后电阻特性为94％，与比较例2的电池相比，表现出更加提高的输出特性。另外，与比较例2的电池相比，实施例16的电池表现出更加提高的循环特性。

作为结论，可以确认到：将双(三甲基硅烷基)富马酸酯或双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯与vc一起使用时，具有既能减少vc含量而且还能改善电池单元的电阻的效果。另外，通过实施例15和实施例16可以确认到：在进一步添加三甲基苯基硅烷时，具有提高寿命特性的效果。

接下来，说明将vc(碳酸亚乙烯酯)和三甲基苯基硅烷一起添加时的寿命特性。

实施例17至实施例30

作为电解液添加剂，在使用vc、三甲基苯基硅烷的同时，还混合使用双(三甲基硅烷基)富马酸酯、双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯中的至少1种以上，除此以外，按照与实施例1至实施例6同样的方式实施。

对于在变更vc、双(三甲基硅烷基)富马酸酯、双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯以及三甲基苯基硅烷的含量的情况下制得的锂二次电池的寿命特性进行了评价，并将评价结果示于下面的[表5]中。[表5]

图4和图5为表示根据所公开的实施例17至实施例30和比较例2的200个循环期间的电池寿命特性结果的曲线图。

如上述表5和图4所示，与根据仅添加vc的比较例2的锂二次电池相比，混合vc、双(三甲基硅烷基)富马酸酯和三甲基苯基硅烷的实施例17至实施例20的锂二次电池在200个循环以后也维持相对于初始容量为93.9％以上的高容量。

如上述表5和图4所示，与根据比较例2的锂二次电池相比，混合vc、双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯和三甲基苯基硅烷的实施例21至实施例24的锂二次电池在200个循环以后也维持相对于初始容量为93.4％以上的高容量。

如上述表5和图5所示，与根据比较例2的锂二次电池相比，混合vc、双(三甲基硅烷基)富马酸酯、双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯和三甲基苯基硅烷的实施例25至实施例30的锂二次电池在200个循环以后也维持相对于初始容量为94.1％以上的高容量。

但是，如上述表1和表2所示，可以确认到：在双(三甲基硅烷基)富马酸酯或双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯的添加量为5wt％的实施例6和实施例12的情况下，输出特性和寿命特性是降低的，因此，考虑到电池单元的效用性，不混合2种以上的添加剂。因此，合适的情况是：添加剂的含量相对于全部电解液组合物为0.5wt％至2.5wt％，优选1wt％至2.5wt％。

参照实施例1至实施例30，根据所公开的实施例，可以以如下方式获得添加剂：即，将双(三甲基硅烷基)富马酸酯和双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯以各种方式单独使用；或者，将双(三甲基硅烷基)富马酸酯和双(三甲基硅烷基)噻吩-2,5-二羧酸酯以各种方式与vc、三甲基苯基硅烷一起组合使用。

作为结论，根据所公开实施例的电解液组合物既能减少vc含量还能提高初始输出特性及高温输出特性，不仅如此，通过弥补水分脆弱性还能同时提高锂二次电池的寿命特性。因此，包含根据所公开的实施例的电解液组合物的锂二次电池能够应用于要求高输出特性和长寿命的车辆用中大型电池。

以上，参照附图说明了公开实施例。本发明所属技术领域的技术人员应当理解的是，在不改变本发明的技术思想、必要特征的情况下，通过与所公开的实施例不同的方式也能够实施本发明。公开的实施例仅为例示，不应解释为限定本发明。