一种用于电池在低温下冷启动的三维电极加热方法与流程

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种用于电池在低温下冷启动的三维电极加热方法。

背景技术：

随着社会的不断发展，人们对可持续能源器件，特别是锂电池的要求越来越高，在极低温度的条件下锂电池的正常并安全的使用也愈加得到人们的关注。

实际上，随着环境温度的降低，电池电解液部分溶剂凝固,导致离子迁移困难,电导率降低，电池电极内部的锂离子在电解液和活性材料中的扩散与传输以及材料表面的电荷转移都会逐渐减慢，同时在低温条件下，电解液粘度增加，锂离子的迁移率，电解液对隔膜的浸润性都会变差，这些不利的因素导致了电池内部动力学的减慢，引起锂电池的容量衰减，如根据文献electrochimicaacta(2002，48，241～246)报道，-20℃下石墨容量仅为室温(25℃)的12％，-40℃时，18650型锂离子电池能量密度从约100wh/l降到约5wh/l，功率密度由常温的800w/l降到仅剩10w/l。

此外，由锂离子电池的工作原理可知，充电是锂离子从正极材料中脱出，再嵌入到负极材料的过程。在低温的环境下，如果锂不能够及时的嵌入到负极材料结构当中，则会以金属单质的形式出现，促使针刺状的锂枝晶产生，这也会大大降低电池的容量，更重要的是锂枝晶一旦穿破电池隔膜，将会致使电池短路，严重的还会引起爆炸等危险。因此为了防止低温下锂枝晶的产生，只能以小的充电电流对电池进行充电，使得充电时间大大增加，这样极大的影响了电池使用的便利性。

为了解决电池在低温环境下的快速充电的难题，研究人员做出了不懈努力，包括发展新型的电解质，加入电解质添加剂等。虽然这些添加剂对低温下的反应有一定的促进作用，但是这些改良的多组分电解液也都存在着一些缺点，如热稳定性较差，易燃，容量无法达到常温时水平以及适用性单一(即同一改进电解质或添加剂不能适用多种锂电池体系)等，同时电解质上的改性不能够从根本上解决低温时锂离子在固相材料中扩散慢的问题，由此可见，要实现锂离子电池在低温下安全的快速充电还需另辟蹊径。

技术实现要素：

发明目的：本发明提供一种操作简单、易于控制的用于电池在低温下冷启动的三维电极加热方法，能解决传统锂离子电池在低温等恶劣条件下充电速度慢的难题，满足了不同电极材料、不同电解液在低温环境中快充电的要求。

发明方法：本发明所述的一种用于电池在低温下冷启动的三维电极加热方法，包括以下步骤：

(1)将电池的正、负极活性材料负载于三维金属集流体上，形成三维电极的正极(3)和负极(4)，与电解液、隔膜组装成软包电池(5)；

(2)在电池的正极(3)和负极(4)的两端分别接入引线(1)和引线(7)，并在引线(7)处设置开关(2)；

(3)在低温环境时，闭合加热开关(2)，引线(1)接入电源(6)，此时电流经过引线(1)、正极中的三维金属集流体、引线(7)和负极中的三维金属集流体，并形成回路，使得电池内部正负极和电解液进行快速的加热；

(4)完成步骤(3)，直至电池温度达到25～30℃，打开加热开关(2)，此时电流经过正负极，电池进行正常快速充电操作。

步骤(1)所述的三维金属集流体为泡沫镍、泡沫钛、泡沫铝、泡沫铜、不锈钢网、双连续反蛋白石结构微孔镍、多孔镍骨架、镍纤维网、铜纤维网中的任意一种或者几种组合。

步骤(1)所述的活性材料负载方法主要为化学沉积、电镀、水热反应和浆料涂覆。

步骤(1)所述所述电池主要包括锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池中的一种储能器件。

步骤(3)所述的低温为-30℃至5℃之间。

有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、三维金属既充当集流体，又可以用来加热电池，整个过程无需多余添加剂和复杂的操作步骤，仅通过开关的选择性闭合即可实现锂电池在低温环境下可以完成安全和快速的充电操作，方便快捷；2、使用的三维金属集流体的多孔性将使得电极内部和电解液的受热更加均匀，加热效率高；3、本发明普遍适用于钠离子电池、超级电容器等其他储能器件。

附图说明

图1为本发明实施例1、2中的步骤(3)中电池组装及原理示意图；

图2为本发明实施例1、2中的步骤(4)中电池组装及原理示意图；

图3为本发明实施例1、2中的步骤(5)中电池组装及原理示意图；

图4为本发明实施例1中所制备的snsb合金包覆多孔镍骨架的复合三维负极电子显微镜(sem)图；

图5为本发明实施例1中负-10℃环境条件下充电加热时间与电池温度的变化曲线图；

图6为本发明实施例1中不同电流密度下充电容量百分比对比图；

图7为本发明实施例2中所制备的nico2o4纳米片包覆多孔镍骨架的复合三维负极电子显微镜(sem)图；

图8为本发明实施例2中-25℃环境条件下充电加热时间与电池温度的变化曲线图；

图9为本发明实施例2中不同电流密度下充电容量百分比对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

本实例为：以licoo2和snsb合金包覆三维多孔镍骨架的复合电极为正、负极组装的电池(5)在-10℃的低温下运用本发明进行快速充电。具体步骤如下：

(1)三维复合负极(4)的制备。用丙酮和稀盐酸处理三维多孔镍骨架(2cm×3cm)以去除表面有机杂质和氧化层，并将其作为工作电极置于0.035mol/l的sbcl3、0.088mol/l的sncl2、0.9mol/l的k4p2o7、0.1mol/l的甘氨酸和0.028mol/l的酒石酸钠钾混合电镀液中，金属sn片为对电极，用-15ma/cm²的电流密度对体系进行脉冲电沉积，其中电镀时间为1秒，间歇时间为10秒，如此循环脉冲电沉积共300圈，得到的snsb合金包覆多孔镍三维复合负极(4)用去离子水洗涤干燥。图4为所制备的snsb合金包覆多孔镍骨架的复合三维负极电子显微镜(sem)图，从图中可以看出活性物质被均匀的负载于金属多孔骨架的表面上。

(2)三维复合正极(3)的制备：按照8:1:1的质量比，分别称取licoo2、乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂，混合充分，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，充分搅拌形成浆料,将该浆料均匀涂覆在三维多孔镍集流体上，然后在80℃真空干燥12小时得到复合正极(3)。

(3)本发明工艺的电池组装：如图1所示，将步骤(1)和(2)所得到的复合电极与聚丙烯隔膜在手套箱(水含量＜0.1ppm，氧含量＜0.1ppm)中组装成软包电池(5)，注入1mol/l浓度lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)混合电解液(体积比为1:1)。在电池的正极(3)和负极(4)的两端分别接入引线(1)和引线(7)，并在引线(7)处设置开关(2)。

(4)在-10℃的低温环境下，闭合加热开关(2)，引线(1)接上外接电源(6)，此时电流经过引线(1)、正极(3)中的三维金属集流体、引线(7)和负极(4)中的三维金属集流体，并形成回路，电流密度为2c，使得电池正负极和电解液进行快速的内部加热，如图2所示。此过程中使用的三维金属集流体的多孔性将使得电极内部和电解液的受热过程更加均匀。

图5为该电池在2c电流密度充电加热时间与电池温度的变化曲线，可以看到电池从-10℃上升到25℃仅需要约15秒。

(5)完成步骤(4)，直至电池温度上升到25℃后，打开加热开关(2)，此时电流经过正、负极，真正对电池进行1～5c电流密度的快速充电，如图3所示。

图6为电池在不同电流密度下充电容量百分比对比图，从此图可以看出，在-10℃环境下，运用本发明工艺加热后所得到的充电容量与在常温下充电所得的容量几乎保持一致，没有任何容量受损。而不用本发明工艺的电池则容量衰减很大，1c、2c、3.5c和5c充电时仅分别为常温容量的92％、86％、76％和45％。

实施例2

本实例为：以limn2o4和nico2o4包覆三维多孔镍骨架的复合电极为正、负极组装的电池(5)在-20℃的低温下运用本发明进行快速充电。具体步骤如下：

(1)三维复合负极(4)的制备:称取0.8g环亚甲基六胺，加入到40ml含2mmol/l的co(no3)2和1mmol/l的ni(no3)2混合液中，搅拌均匀，将用丙酮和稀盐酸除去表面有机杂质和氧化层的三维多孔镍骨架(2cm×3cm)置于上述混合液中。升温到100℃水热反应10个小时后，自然冷却，取出多孔镍骨架，用无水酒精和去离子水洗涤干燥后，再2℃/分钟上升到300℃煅烧2小时，得到nico2o4包覆三维多孔镍的复合负极(4)。图7为所制备的nico2o4纳米片包覆三维多孔镍的复合负极电子显微镜(sem)图，从图中可以看出片状的活性物质被均匀的负载于金属多孔骨架的表面上。

(2)三维复合正极(3)的制备。按照8:1:1的质量比，分别称取limn2o4、乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂，混合充分，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，充分搅拌形成浆料,将该浆料均匀涂覆在三维多孔镍集流体上，然后在80℃真空干燥12小时后得到复合正极(3)。

(3)本发明工艺的电池组装。如图1所示，将步骤(1)和(2)所得到的正、负复合电极与聚丙烯隔膜在手套箱(水含量＜0.1ppm，氧含量＜0.1ppm)中组装成软包电池(5)，注入1mol/l浓度lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)混合电解液(体积比为1:1)。在电池的正极(3)和负极(4)的两端分别接入引线(1)和引线(7)，并在引线(7)处设置开关(2)。

(4)在-25℃的低温环境下，闭合加热开关(2)，引线(1)接上外接电源(6)，此时电流经过引线(1)、正极(3)中的三维金属集流体、引线(7)和负极(4)中的三维金属集流体，并形成回路，电流密度为2c，使得电池正负极和电解液进行快速的内部加热，如图2所示。此过程中使用的三维金属集流体的多孔性将使得电极内部和电解液的受热过程更加均匀。

图8为该电池在2c电流密度充电加热时间与电池温度的变化曲线，可以看到电池从-25℃上升到30℃仅需要约32秒。

(5)完成步骤(4)，直至电池温度上升到30℃后，打开加热开关(2)，此时电流经过正、负极，真正对电池进行1～5c电流密度的快速充电如图3所示。

图9为电池在不同电流密度下充电容量百分比对比图，从此图可以看出，在-25℃环境下，运用本发明工艺加热后所得到的充电容量与在常温下充电所得的容量几乎保持一致，没有任何容量受损。而不用本发明工艺的电池则容量衰减很大，1c、2c、3.5c和5c充电时仅分别为常温容量的80％、72％、49％和18％。

本发明所涵盖的温度范围、电池体系范围不仅局限于这些实施方案，其他电池电极中运用金属三维集流体的均可适用。