一种共修饰铋酸铜纳米棒光电阴极制备方法与流程

本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极制备方法。

背景技术：

环境污染和能源危机已成为人类发展的必然威胁，目前迫切需要寻找绿色和可持续的替代能源。自1972年本田和藤岛发现二氧化钛(tio2)光电极在光电化学电池(pec)中产氢以来，水通过分解可以作为氢生成源的用途使其成为能量可持续的焦点材料，特别是光pec水分解能够有效地将太阳能转化为可持续的绿色能源-氢气，已被公认为解决环境污染和危机的有效途径。尽管如此，tio2的宽能隙(3.2ev)使其仅能吸收紫外线，约占大约1.4％的太阳能，导致光利用率低。因此，开发具有有效可见光活性的窄带隙半导体材料至关重要。

元素丰富的金属氧化物p型半导体cubi2o4由于其独特的性质被认为是一种有效的水分解应用材料，例如足够窄的直接带隙(1.8ev)，很正的起始电位和低成本。假设所有的能量被100％效率吸收利用，am1.5照射下的最大理论光电流密度可达到19.7-29.0ma/cm²。遗憾的是，cubi2o4的电荷载流子传输和反应动力学不良导致的光电转换效率较差及其与电解质溶液接触时的自光电腐蚀不稳定，限制了其在pec水分解中的应用和竞争力。

改善cubi2o4光电极使其具有最佳的太阳能-化学能转换效率，可以通过纳米结构设计、选择性元素掺杂、与某些半导体形成异质结或负载助催化剂来实现，这些策略的实施有助于光生电子快速分离和输送到表面以进行质子还原，因此可以改善电解质溶液中cubi2o4的光转换效率。但是，这些结果无法与其理论值进行比较。如何以简单且廉价的方式获得具有更高光电转换效率和光电稳定性的cubi2o4光电阴极仍然是一个挑战。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种共修饰铋酸铜纳米棒光电阴极制备方法，氮掺杂碳量子点和纳米银共掺杂可有效地抑制电子和空穴表面复合并改善反应动力学，与裸cubi2o4光电极相比，pec性能得到了很大的提升。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种共修饰铋酸铜纳米棒光电阴极制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、将2.42gbi(no3)3·5h2o、0.6gcu(no3)3·5h2o和0.87gnaoh依次加入到40ml去离子水中，搅拌3小时溶解得到溶液；

步骤s2、将步骤s1中得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃条件下反应24h，反应结束后待高压反应釜冷却至室温，离心分离出溶液中的固体产物，用无水乙醇和高纯水反复交替各洗涤三次后放在60℃的干燥箱中烘干，得到cubi2o4纳米棒；

步骤s3、称取30mg步骤s2中制得的cubi2o4纳米棒加入到10ml无水乙醇中，然后加入不同体积的0.05magno3溶液，搅拌3h至吸附平衡，于60℃的干燥箱中烘干，得到粉末状产物；

步骤s4、将fto玻璃依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗取出,再用无水乙醇清洗、n2吹干；

步骤s5、将20mg步骤s3中的粉末状产物分散于0.1ml无水乙醇中形成悬浮液，然后滴涂在经步骤s4的方法处理的fto玻璃上，于60℃的干燥箱中烘干，然后采用cvd法在n2气氛下450℃退火4h，得到ag掺杂的cubi2o4纳米棒；

步骤s6、通过碳胶带将步骤s5制得的ag掺杂的cubi2o4纳米棒从fto玻璃上剥离转移到另一块经步骤s4的方法处理的fto玻璃上，然后在水中进行超声波处理以除去过量的ag/cubi2o4纳米棒材料，即可得fto/cubi2o4/ag光电阴极；

步骤s7、将步骤s6制得的fto/cubi2o4/ag光电阴极置于10ml无水乙醇中，加入不同体积的氮掺杂碳量子点溶液，搅拌3h至吸附平衡，于60℃干燥箱中烘干，烘干时四周区域用环氧树脂覆盖，烘干结束后即可得氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极。

进一步地，步骤s2中，所述聚四氟乙烯内衬的高压反应釜的内胆体积为50ml。

进一步地，步骤s3中，所述0.05magno3溶液的加入体积为0.4ml。

进一步地，步骤s5中，将悬浮液滴涂在经步骤s4的方法处理的fto玻璃上的具体方法为：用移液枪移取0.05ml悬浮液滴于经步骤s4的方法处理的fto玻璃上。

进一步地，步骤s6中，所述超声波处理的超声功率为60w,超声时间为15min。

进一步地，步骤s7中，所述氮掺杂碳量子点溶液的加入体积为0.6ml。

本发明的有益效果在于：

本发明方法运用丰富廉价的铋源，铜源，在碱性条件水热合成cubi2o4纳米棒，然后采用离子交替物理吸附法,把银离子负载在cubi2o4纳米棒上；其后以fto导电玻璃为基底,采用滴涂法形成cubi2o4/ag膜，cvd法退火处理，并采用粒子转移技术将材料剥离转移到第二块fto玻璃，超声处理。最后物理吸附氮掺杂碳量子点制备氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极。

通过本发明方法制得的氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极(fto/cubi2o4/ag/n-cqd)在可见光照射下,表现出良好的光电催化活性和可见光响应特性,稳定性得到提升,可以有效应用于光电催化水分解产氢领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极的sem图像。

图2为cubi2o4/ag/n-cqd复合材料的tem图像。

图3为cubi2o4纳米棒、cubi2o4/ag材料和cubi2o4/ag/n-cqd复合材料的xrd衍射花样示意图。

图4为cubi2o4纳米棒、cubi2o4/ag材料、本发明实施例1中制得的氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极的固体漫反射谱。

图5为cubi2o4纳米棒、cubi2o4/ag材料、cubi2o4/ag/n-cqd复合材料的荧光谱。

图6为fto/cubi2o4、fto/cubi2o4/ag光电极和本发明实施例1中制得的氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极的阻抗谱。

图7为fto/cubi2o4、fto/cubi2o4/ag光电极和本发明实施例1中制得的氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极的mott-schottky曲线。

图8为fto/cubi2o4、fto/cubi2o4/ag光电极和本发明实施例1中制得的氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极的光电性能图。

图9为fto/cubi2o4、fto/cubi2o4/ag光电极和本发明实施例1中制得的氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极的电流-时间曲线。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1

本实施例提供一种共修饰铋酸铜纳米棒光电阴极制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、将2.42gbi(no3)3·5h2o、0.6gcu(no3)3·5h2o和0.87gnaoh依次加入到40ml去离子水中，搅拌3小时溶解得到溶液；

步骤s2、将步骤s1中得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃条件下反应24h，反应结束后待高压反应釜冷却至室温，离心分离出溶液中的固体产物，用无水乙醇和高纯水反复交替各洗涤三次后放在60℃的干燥箱中烘干，得到cubi2o4纳米棒；

步骤s3、称取30mg步骤s2中制得的cubi2o4纳米棒加入到10ml无水乙醇中，然后加入不同体积的0.05magno3溶液，搅拌3h至吸附平衡，于60℃的干燥箱中烘干，得到粉末状产物；

步骤s4、将fto玻璃依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗取出,再用无水乙醇清洗、n2吹干；

步骤s5、将20mg步骤s3中的粉末状产物溶于0.1ml无水乙醇中形成悬浮液，然后滴涂在经步骤s4的方法处理的fto玻璃上，于60℃的干燥箱中烘干，然后采用cvd法在n2气氛下450℃退火4h，得到ag掺杂的cubi2o4纳米棒；

步骤s6、通过碳胶带将步骤s5制得的ag掺杂的cubi2o4纳米棒从fto玻璃上剥离转移到另一块经步骤s4的方法处理的fto玻璃上，然后在水中进行超声波处理以除去过量的ag/cubi2o4纳米棒材料，即可得fto/cubi2o4/ag光电阴极；

步骤s7、将步骤s6制得的fto/cubi2o4/ag光电阴极置于10ml无水乙醇中，加入不同体积的氮掺杂碳量子点溶液，搅拌3h至吸附平衡，于60℃干燥箱中烘干，烘干时四周区域用环氧树脂覆盖，烘干结束后即可得氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极。

进一步地，步骤s2中，所述聚四氟乙烯内衬的高压反应釜的内胆体积为50ml。

进一步地，步骤s3中，所述0.05magno3溶液的最优加入体积为0.4ml。

进一步地，步骤s5中，将悬浮液滴涂在经步骤s4的方法处理的fto玻璃上的具体方法为：用移液枪移取0.05ml悬浮液滴于经步骤s4的方法处理的fto玻璃上。

进一步地，步骤s6中，所述超声波处理的超声功率为60w,超声时间为15min。

进一步地，步骤s7中，所述氮掺杂碳量子点溶液的最优加入体积为0.6ml。

图1为本实施例方法制得的氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极的sem图像。从图1可以看出氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极为长约2μm，宽约300nm的纳米棒。

图2为cubi2o4/ag/n-cqd复合材料的tem图像。从图2可以看出纳米棒表面负载有氮掺杂的碳量子点。

从图3所示的x-射线衍射花样可以看出，共修饰产物cubi2o4/ag/n-cqd、只修饰ag的产物cubi2o4/ag、cubi2o4的x-射线衍射花样相似，有轻微的偏移。

从图4所示的紫外漫反射可以看出，与cubi2o4相比，共修饰产物cubi2o4/ag/n-cqd和只修饰ag的产物cubi2o4/ag对可见光的吸收没有明显增强。

从图5所示的荧光光谱结果分析，与cubi2o4相比，只修饰ag的产物cubi2o4/ag的荧光强度减弱，表明ag的掺杂有利于电荷的分离。而共修饰产物cubi2o4/ag/n-cqd的荧光强度最弱，表明氮掺杂碳量子点能够有效分离光生载流子。

从图6所示的阻抗谱图结果分析，与fto/cubi2o4光电极和fto/cubi2o4/ag光电极相比，本实施例方法制得的共修饰产物氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极(fto/cubi2o4/ag/n-cqd)阻抗最小，表明共修饰提高了电荷转移效率。

从图7所示的mott-schottky曲线结果分析，与fto/cubi2o4光电极相比，fto/cubi2o4/ag光电极、本实施例方法制得的共修饰产物氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极对应的曲线斜率都变大，表明共修饰有利于提高载流子浓度。

实施例2

本实施例对实施例1制得的氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极进行光电催化性能测试，测试条件如下所述：使用标准三电极系统，饱和甘汞电极和pt丝电极分别作为参比电极和对电极。am1.5太阳光模拟器(100mw/cm²)作为照明源。取85ml0.5ml磷酸盐缓冲溶液于光电反应池中，光源与反应体系的距离为10cm，从正面照射具有0.5cm²的电解质暴露面积的工作电极。电位范围为-0.6-0.5v，扫描速度为10mv˙s^-1。电极电势采用rhe标准，e(rhe)＝e(sce)+0.059*6.6+0.242。

从图8所示的光电性能图结果分析，与fto/cubi2o4光电极和fto/cubi2o4/ag光电极相比，实施例1制得的氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极表现出更高的光电流，表明共修饰增加了电荷转移效率和载流子分离效率，提高了分解水产氢的能力。

从图9所示的电流-时间曲线结果分析，与fto/cubi2o4光电极和fto/cubi2o4/ag光电极相比，实施例1制得的氮掺杂碳量子点和银共修饰cubi2o4纳米棒光电阴极表现出良好的稳定性。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，做出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。