一种表征SEI膜成膜过程的阻抗监测方法与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种表征sei膜成膜过程的阻抗监测方法。

背景技术：

锂离子嵌入嵌合物电极的过程主要包括锂离子电解液中的扩散、锂离子通过sei膜（固体电解质相界面膜）的迁移、电荷传递和锂离子在石墨电极中的固态扩散过程。eis（电化学阻抗图谱）能够根据上述过程中每一步弛豫时间常数的不同，在较宽频率范围内表征上述过程中的每一步骤。

理想情况下，只有li⁺可以渗透sei膜。sei膜的形成过程一般是在锂离子首次嵌入负极时在石墨电极表面形成的膜，该电压平台在0.8v左右，一般认为对应着sei膜的形成；在随后的充放电过程中，有三个电压平台（0.2v，0.125v，0.07v），对应着不同的相转变，即不同的嵌锂状态。运用eis研究石墨/硅碳电极的首次阴极极化过程，可用于揭示sei膜的形成机制，可对锂离子电池设计、工艺研究等提供一定的理论依据。

技术实现要素：

本发明提出的一种表征sei膜成膜过程的阻抗监测方法，可用于揭示sei膜的形成机制，从而为锂离子电池设计及工艺研究提供一定的理论依据。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种表征sei膜成膜过程的阻抗监测方法，包括以下内容：

1、使用三电极或负极半电池体系进行阻抗的测试。

2、以石墨或硅碳为负极材料。

3、电池的化成电流为0.01c~0.5c之间。

4、采用电压踩点或soc踩点的方式进行阻抗的测试。

5、采用电压踩点：具体为，对于三电极电池，在充电时（负极半电池为放电过程），在负极对参比电位分别为1.2v，1.0v，0.8v，0.6v，0.4v，0.2v，0.1v，0.08v时，进行阻抗测试。对于三电极电池，在放电时（负极半电池为充电过程），在负极对参比的电位分别为0.08v，0.11v，0.13v，0.14v，0.18v，0.20v，0.30v，0.40v，0.50v时进行阻抗测试。

6、采用soc踩点：在低soc状态下每隔2%soc测试一次阻抗（0-10%soc之间），随后每隔10%soc测一次阻抗；或在高soc时，每隔2%soc（100%soc~90%soc之间）进行一次阻抗测试，随后每隔10%soc测试一次阻抗；或在低soc（0~10%soc）和高soc（90%soc~100%soc）状态时均采用2%soc的间隔测试阻抗，中间状态用10%soc踩点。

7、当电池到达某一电位或某一soc时，将电池搁置30~60min稳定后再进行阻抗测试。

由上述技术方案可知，本发明的表征sei膜成膜过程的阻抗监测方法可对电池阻抗的测试，展示石墨/负极的首次阴极极化过程中阻抗测试的踩点方法，同时硅碳负极也会形成sei膜，其也会有相同的阻抗变化；可以深入了解sei膜在成膜过程中的阻抗变化，用于揭示sei膜的形成机制。

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图；

图2是本发明实施例一的三电极充电过程中全电池的阻抗图谱；

图3是本发明实施例一的三电极充电过程中正极对参比的阻抗图谱；

图4是本发明实施例一的三电极充电过程中负极对参比的阻抗图谱；

图5是本发明实施例一的三电极充电过程中sei膜阻抗（rf）与负极对参比电位之间的关系图；

图6是本发明实施例一的三电极放电过程中全电池的阻抗图谱；

图7是本发明实施例一的三电极放电过程中正极对参比的阻抗图谱；

图8是本发明实施例一的三电极放电过程中负极对参比的阻抗图谱；

图9是本发明实施例一的三电极放电过程中的sei膜阻抗（rf）与负极对参比电位之间的关系图；

图10是本发明实施例二的负极半电池的放电过程的阻抗图谱；

图11是本发明实施例二的负极半电池的充电过程的阻抗图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

如图1所示，本发明实施例的目的在于提供一种表征sei膜成膜过程的阻抗监测方法，包括以下步骤：

s100、制作软包三电极或负极半电池；

s200、电池制作好之后，进行化成，化成电流为0.01c~0.5c；

s300、在步骤s200中化成的同时按照间隔踩点对电池进行阻抗测试。

具体如下：

实施例在自制三电极软包电池（铜丝作为参比电极）/负极软包半电池中完成。正极为ncm622材料（取自量产产线）、负极为石墨电极（取自量产产线），电解液溶剂及添加剂成分主要为ec、emc、pc、vc。

所有阻抗测试均在电化学工作站（solatron分析器）上完成，充放电测试在新威测试柜（neware）上完成，用多通道记录仪记录全电池，正极对参比，负极对参比的电位。电化学阻抗测试频率范围为10⁶~10^-2hz，施加的电压扰动信号振幅为5mv。在进行阻抗测试前，电极在极化电位平衡30min-1h后进行测试。

在整个充放电过程中，记录全电池、正极对参比、负极对参比的电压，在估计的负极对参比电压平台处手动停止电池的充放电，搁置30min-1h后进行电化学阻抗的测试，包含全电池阻抗，正极对参比阻抗，负极对参比阻抗。

充电过程负极对参比的电位：1.2v，1.0v，0.8v，0.6v，0.4v，0.2v，0.1v，0.08v。

放电过程负极对参比的电位：0.08v，0.11v，0.13v，0.14v，0.18v，0.20v，0.30v，0.40v，0.50v。

软包电芯的尺寸为4cm*5cm，容量约为70mah。

实施例一

1、制作三电极软包电池，正极为ncm622材料，负极为石墨，参比为铜丝，电解液为与之匹配的电解液。电池制备好后，静置4h。

2、在静置之后，测试新鲜态全电池、正极对参比、负极对参比的阻抗。随后用0.05c的倍率（3.5ma）对电池进行充放电，将该软包电芯的三个电极分别与多通道相连，分别记录全电池、正极对参比、负极对参比的电位。并始终关注负极对参比的电位。

3、充电时在负极电位在1.2v，1.0v，0.8v，0.6v，0.4v，0.2v，0.1v，0.08v时分别静置30min后测试该电位下全电池、正极对参比、负极对参比的阻抗。其结果如图2-图5所示可知：按这种电位踩点的模式，可以看出阻抗发生明显变化的电位。上述结果显示全电池首次充电过程中，负极对参比电压在0.8v时，正极对参比的阻抗图谱已显示出有sei膜的半圆；在负极对参比电位为0.6v时，从负极对参比eis图谱中可以观察到明显的与sei膜相关的半圆（rf）；在充电到负极对参比电压为0.4v左右时，形成的sei膜最厚，其负参rf值达到1.9ω，随后rf值逐渐减小；

4、放电时在负极电位在0.08v，0.11v，0.13v，0.14v，0.18v，0.20v，0.30v，0.40v，0.50v时分别静置30min后测试该电位下全电池、正极对参比、负极对参比的阻抗。其结果如图6-图9所示可知：在放电过程中，负极电位变化幅度较小，负极对参比的rf值变化也较为稳定，其数值在在0.1-0.5ω之间。

实施例二

1、制作负极软包半电池，负极为石墨材料，电解液为与之匹配的电解液。电池制备好后，静置4h。

2、在静置之后，测试负极软包半电池的阻抗。随后用0.05c的倍率（3.5ma）对电池进行化成（先放电再充电），并同时记录负极软包半电池的各个荷电状态（soc）下的阻抗，该soc的计算是按照实际电池的容量乘以相应的百分比得到，实际操作中通过充放电时间进行控制。

3、采用soc踩点的方式为，在放电时，鉴于电池在空电态时阻抗较大，随着放电的进行，其阻抗变化较为剧烈，故在低soc状态下每隔2%soc测试一次阻抗（0-10%soc之间），随后每隔10%soc测一次阻抗；当负极半电池在充电时，电池处于满嵌锂的状态，其状态不稳定，故在高soc（100%-90%soc）时，每隔2%soc进行一次阻抗测试，随后每隔10%soc测一次阻抗。

结果如图10可知：

当按照soc均匀变化踩点时，可以得到阻抗均匀变化的图谱。在负极半电池首次放电时阻抗不断减小。在锂离子嵌入石墨之前，阻抗谱图的高频区存在半圆，可能是由于接触问题，还有可能是复合电极的非理想行为，如材料的多孔性，材料的表面粗糙度到高频区半圆的产生，或者是由于电池中锂与电解液反应生成的副产物而造成；且该频率范围（f>100hz)其值随着嵌锂的进行不断减小。在中频区（100-0.1hz)，随着锂离子的嵌入，该部分阻抗一直减小。由于接触阻抗随着极化电位的变化而不断发生变化，且高频区的阻抗是受接触阻抗和sei膜阻抗两个共同影响，因此sei膜的阻抗受接触阻抗的干扰而变化得不太明显。

如图11可知：

在负极半电池首次充电时，随着锂离子的脱出，阻抗值不断降低；且由一个半圆变化为两个半圆，然后在完全脱锂态成为一个小的半圆。

以上过程就显示了负极化成过程中sei膜阻抗的变化。本方法主要展现了石墨/负极的首次阴极极化过程中阻抗测试的踩点方法的问题，硅碳负极也会形成sei膜，其也会有相同的阻抗变化。上述过程可以深入了解sei膜（固态电解质界面膜）在成膜过程中的阻抗变化，从而揭示sei膜的形成机制。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。