一种锂离子电池正极复合材料以及含该材料的全固态电池的制作方法

本发明属于锂离子电池制备领域，涉及一种锂离子电池正极复合材料以及含该正极复合材料的全固态电池。

背景技术：

目前，商业化的锂电池采用有机液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命。另一方面，传统锂电池无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料，在电池循环中，由于金属锂表面电流密度及锂离子分布不均匀等因素，金属锂电极反复溶解、沉积容易形成不均匀的孔洞和枝晶。枝晶会刺穿隔膜，到达电池正极造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患。用固态电解质代替液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂电池的根本途径。全固态锂电池可以避免液体电解质带来的负效用，提高电池的安全性和服役寿命。

虽然全固态锂离子电池在多方面表现出明显优势，但同时也有一些迫切需要解决的问题：固态电解质离子电导率偏低，固态电解质/电极间界面阻抗大，界面相容性较差，现阶段的电池制备成本较高等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极复合材料以及含该正极复合材料的全固态电池，该正极复合材料具有核壳结构，正极活性材料为核，在其表面包覆的固态电解质为壳层，这种核壳结构能够减少正极活性材料与固态电解质之间的直接接触，从而改善正极与固态电解质之间的界面问题，另外，壳层的固体电解质还能够增强材料的离子电导率，解决了现有固态电解质离子电导率偏低，固态电解质/电极间界面阻抗大，界面相容性较差，现阶段的电池制备成本较高的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

锂离子电池正极复合材料，该材料的具体制备方法如下：

称取适量的固态电解质溶于有机溶剂中，将适量的正极材料加入上述溶液，在高速分散机中搅拌均匀后放入真空干燥箱中干燥直至溶剂挥发完全；将所得固体粉末在惰性气体氛围下煅烧一定时间，随炉冷却得到核壳结构的正极复合材料。

所述固态电解质为3libh4-lii；

所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种；

所述正极材料为镍钴锰酸锂523、镍钴锰酸锂622、镍钴锰酸锂811、磷酸铁锂、钴酸锂或锰酸锂中的一种；

所述固态电解质与正极材料的质量比为1-15:100；

所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或几种；

所述煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为1-24h。

全固态电池的具体制备过程如下：

第一步，制备正极复合材料；

第二步，正极片的制备：称取粘结剂在溶剂中溶解搅拌均匀，然后向其中添加一定质量的正极复合材料、导电剂，并通过高速分散机搅拌均匀，调节溶液粘度得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后得到正极片；

第三步，正极复合极片的制备：将适量的粘结剂溶于溶剂中，然后将固态电解质溶于上述溶液中，通过高速分散机搅拌均匀后涂覆在第二步中制备的正极片表面，涂覆厚度为1-10μm，干燥完毕后得正极复合极片；

第四步，负极片采用现有的负极片材料；

第五步，分别将第三步中制备的正极复合极片和第四步中制备的负极片通过叠片工艺组装成5ah的动力软包电池，将组装后的电池进行化成处理后，对其进行倍率和循环寿命测试。

所述第二步中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺的一种或几种；

所述第二步中溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种；

所述第二步中导电剂为乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的一种或几种；

所述第二步中正极复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为94-85:1-15:3-4:2-3；

所述第二步中正极浆料粘度为7000-9000cps；

所述第三步中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺的一种或几种；

所述第三步中粘结剂与固态电解质的质量比为3-10:100。

本发明的有益效果：

本发明制备的全固态电池中，固态电解质与正极主材料充分混合增加了接触面积，可提高离子电导率；固态电解质对正极主材料的包覆，可在一定程度上减小界面阻抗。

本发明制备的正极复合材料具有核壳结构，正极活性材料为核，在其表面包覆的固态电解质为壳层，这种核壳结构能够减少正极活性材料与固态电解质之间的直接接触，从而改善正极与固态电解质之间的界面问题。

本发明使用的壳层的固体电解质还能够增强材料的离子电导率。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1中正极复合材料的sem图；

图2为本发明实施例1和对比例1中制备的全固态电池循环性能图。

具体实施方式

请参阅图1和图2，结合如下实施例进行详细说明。

实施例1：

全固态电池的制备过程如下：

第一步，正极复合材料的制备：按3libh4-lii与镍钴锰酸锂523质量比为5:100称取，将3libh4-lii溶于n-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，加入镍钴锰酸锂523，在高速分散机中搅拌均匀后放入真空干燥箱中干燥直至溶剂挥发完全，将所得固体粉末在氩气氛围下500℃，煅烧6h，随炉冷却得到核壳结构的正极复合材料。

第二步，正极片的制备：将第一步中所得正极复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为94:3:3称量，然后将聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中进行分散，分散完全后依次加入乙炔黑、和正极复合材料，搅拌均匀，调节浆料粘度为7500cps，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后得到正极片；

第三步，正极复合极片的制备：将聚偏氟乙烯与3libh4-lii按质量比为5:100称量，称量后的聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中，同时将3libh4-lii溶于上述溶液中，通过高速分散机搅拌均匀后涂覆在第二步中制备的正极片表面，涂覆厚度为5μm，干燥完毕后得正极复合极片；

第四步，负极片为商用的石墨极片。

第五步，分别将第三步和第四步得到的极片通过叠片工艺组装成5ah的动力软包电池，然后将制备的软包电池进行化成处理后，对其进行倍率和循环寿命测试。

实施例2：

第一步，正极复合材料的制备：按3libh4-lii与licoo2质量比为8:100称取，将3libh4-lii溶于四氢呋喃，完全溶解后，加入licoo2，在高速分散机中搅拌均匀后放入真空干燥箱中干燥直至溶剂挥发完全，将所得固体粉末在氩气氛围下500℃，煅烧12h，随炉冷却得到核壳结构的正极复合材料；

第二步，正极片的制备：将第一步中所得正极复合材料与科琴黑、聚四氟乙烯按质量比为92:5:3称量，然后将聚四氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中进行分散，分散完全后依次加入科琴黑、和正极复合材料，搅拌均匀，调节浆料粘度为8000cps，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后得到正极片；

第三步，正极复合极片的制备：按聚四氟乙烯与3libh4-lii按质量比为8:100称量，将聚四氟乙烯溶于四氢呋喃中，然后将3libh4-lii溶于上述溶液中，通过高速分散机搅拌均匀后涂覆在第二步中制备的正极片表面，涂覆厚度为8μm，干燥完毕后得正极复合极片；

第四步，负极片为商用的石墨极片。

第五步，分别将第三步和第三步得到的极片通过叠片工艺组装成5ah的动力软包电池，然后将组装的软包装电池进行化成处理后，对其进行倍率和循环寿命测试。

实施例3

第一步，正极复合材料的制备：按3libh4-lii与lifepo4质量比为15:100称取，将3libh4-lii溶于四氢呋喃，完全溶解后，加入lifepo4，在高速分散机中搅拌均匀后放入真空干燥箱中干燥直至溶剂挥发完全，将所得固体粉末在氮气氛围下800℃，煅烧1h，随炉冷却得到核壳结构的正极复合材料；

第二步，正极片的制备：将第一步制备的正极复合材料与科琴黑、聚四氟乙烯按质量比为92:5:3称量，然后将聚四氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中进行分散，分散完全后依次加入科琴黑、和正极复合材料，搅拌均匀，调节浆料粘度为8500cps，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后得到正极片；

第三步，正极复合极片的制备：按聚四氟乙烯与3libh4-lii按质量比为8:100称量，将聚四氟乙烯溶于四氢呋喃中，然后将3libh4-lii溶于上述溶液中，通过高速分散机搅拌均匀后涂覆在第二步中制备的正极片表面，涂覆厚度为10μm，干燥完毕后得正极复合极片；

第四步，负极片为商用的石墨极片；

第五步，分别将第三步和第四步得到的极片通过叠片工艺组装成5ah的动力软包电池，同时将组装后的电池进行化成处理后，对其进行倍率和循环寿命测试。

对比例1

第一步，正极片的制备：将镍钴锰酸锂523与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为94:3:3称量，然后将聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中进行分散，分散完全后依次加入乙炔黑、和正极复合材料，搅拌均匀，调节浆料粘度为7500cps，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分切后得到正极片；

第二步，正极复合极片的制备：按聚偏氟乙烯与3libh4-lii按质量比为5:100称量，将聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中，然后将3libh4-lii溶于上述溶液中，通过高速分散机搅拌均匀后涂覆在第一步中制备的正极片表面，涂覆厚度为5μm，干燥完毕后得正极复合极片；

第三步，负极片为商用的石墨极片；

第四步，分别将第二步和第三步中得到的极片通过叠片工艺组装成5ah的动力软包电池，同时将组装的电池进行化成处理后，对其进行倍率和循环寿命测试。

对实施例1和对比例1进行循环性能测试，具体测试结果如图2所示，由图2可知，包覆固体电解质后得到的正极三元材料与未包覆的正极三元材料相比，容量保有率较高，并且在循环100次后，包覆固体电解质后得到的正极三元材料容量保有率仍能达到95％以上，而未包覆的正极三元材料保有率只有90％左右，由此可知，以正极活性材料为核，在其表面包覆的固态电解质为壳层，这种核壳结构能够减少正极活性材料与固态电解质之间的直接接触，从而改善正极与固态电解质之间的界面问题，另外，壳层的固体电解质还能够增强材料的离子电导率，解决了现有固态电解质离子电导率偏低，固态电解质/电极间界面阻抗大，界面相容性较差，现阶段的电池制备成本较高的问题。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。