一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法与流程

本发明涉及锂电正极材料及其前驱体领域，尤其涉及一种包覆型高镍三元正极材料的前驱体及其制备方法。

背景技术：

高镍三元锂离子电池正极材料凭借比容量高、成本较低等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。高镍三元材料一般指的是ni含量在0.8以上的ncm材料，三元材料的容量主要取决于ni元素的含量，ni含量越高容量也就越高。但是ni元素在为材料带来更高的容量的同时，也会导致材料的热稳定性下降，特别是在高电压下，ni⁴⁺具有很强的氧化性，导致电解液在材料的表面发生分解；ncm层状材料在高电压下深度充电时，li/o空位将导致被氧化的ni³⁺/⁴⁺离子变得不稳定，阳离子发生迁移并在电极表面形成由尖晶石相和nio相组成的表面重建层，表面重建层的出现将增大li⁺的扩散动力学阻力，导致容量和循环性能下降。

表面包覆可以抑制材料在充放电过程中晶型的转变和过渡金属的溶解，改变材料表面化学特性从而提高其电化学性能，避免或减少材料与电解液的直接接触，减少电解液与正极材料的副反应发生；同时包覆层作为导电介质可以促进颗粒表面的li+扩散，是改善容量保持性能、倍率性能和热稳定性的有效手段。此外，高镍三元材料存储条件要求较高，包覆改性可以在大规模生产时减少正极材料与空气的接触，延长存储寿命。

研究发现，金属氧化物包覆高镍三元材料后，能够有效提升材料的稳定性和电化学可逆性。从目前的包覆方法来看，主要有固相包覆法，即将纳米金属氧化物与高镍三元材料混合均匀二次烧结，但高镍三元材料的烧结温度比较低，会影响包覆量和包覆效果。

专利cn105762348a公开了一种复合氧化物表面包覆电池正极材料。该方案在干燥后的含金属源(含铝、钛、锆等)的样品进行烧结，并粉碎后制得复合氧化物表面包覆电池正极材料。

专利cn106602021a公开了一种包覆型锂离子电池正极材料及其制备方法。该方案将含有可溶性金属盐(含钛、锆等)的悬浊液进行过滤、干燥后进行煅烧，制得包覆型锂离子电池正极材料。

专利cn107240690a公开了一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法。该方案采用含有纳米氧化物的分散液，与三元正极材料通过干燥、烧结，制成包覆型锂离子电池三元正极材料。

上述现有技术都采用了烧结工艺，金属元素的包覆量和包覆效果比较差，不能实现均匀的包覆。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种元素包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，包覆方法不同于现在已有的方法，不是在烧结时引入，而是先制备一种元素包覆的高镍三元前驱体，然后与氢氧化锂混合烧结而成。该包覆的高镍三元前驱体通过液相离子交换法，在高镍三元前驱体表面均匀包覆所需元素。

本发明提供的一种包覆型的高镍三元前驱体，其化学式为：

nixcoymnz(oh)2·mo(oh)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2。m选自zr、ti、v中的一种或几种。

优选地，所述前驱体的元素包覆量为0.1％～0.5％。

优选地，所述前驱体的中位径为8～15μm。

优选地，所述前驱体的振实密度为1.8～2.5g/cm³。

本发明还提供上述一种包覆型高镍三元前驱体的制备方法，首先是高镍三元前驱体基体的制备，其次是在此基体表面液相包覆所需的元素。该方法包括如下步骤：

(1)按一定比例配制ni、co、mn混合盐溶液，浓度为0.5～2mol/l；

(2)将混合盐溶液、络合剂、沉淀剂同时并流到反应釜内，在加热和搅拌的条件下控制反应过程ph值，共沉淀生成前驱体，中位径控制在8～15μm；

(3)将步骤(2)得到的浆料进行过滤洗涤，多次洗涤后直至ph值＜10.0，固液分离后滤饼保存待用作为基体；

(4)按一定比例配制m盐溶液，形成澄清溶液，配制得到的m盐溶液的浓度为0.01～0.1mol/l；

(5)称取一定量的步骤(3)中的基体加入一定量的纯水，加入反应釜中，然后将m盐溶液、氨水同时并流加入到反应釜中，在加热和搅拌的条件下控制反应过程ph值，氨水中的oh^—通过离子交换不断取代m中的阴离子生成羟基氧化物，从而实现包覆；其中m:nh4oh的摩尔比为1:2～1:4；

(6)包覆后的样品进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到包覆的高镍三元前驱体干粉。

在上述制备方法中，步骤(1)中的ni、co、mn混合盐溶液，其中镍盐可以是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种，钴盐可以是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种，锰盐可以是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。

在上述制备方法中，步骤(2)中所述的络合剂是能与金属离子形成络合物的络合剂，该络合剂可以选自edta、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、乙酸铵、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；该络合剂与金属总盐的比例可以根据络合平衡原理或实际需要来确定，优选的是，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.3～1.0。

在上述制备方法中，步骤(2)中沉淀剂提供金属配位离子水解沉淀需要的oh^―，金属配位离子的缓慢水解缩合得到前驱体沉淀。普遍采用的沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物，控制沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5-2.5。

在上述制备方法中，步骤(2)的反应温度为40～80℃，反应ph值控制在11.7～11.9。

在上述制备方法中，步骤(3)中的基体保存需真空或者水封保存，保证基体的表面不被氧化而惰化。

在上述制备方法中，步骤(4)中的m盐溶液可以是硫酸氧锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、硫酸氧钛、氯化氧钛、硝酸氧钛、硫酸氧钒、氯化氧钒、硝酸氧钒等，如不易溶解于水，可采用酸溶。

在上述制备方法中，步骤(5)中的反应温度为40～80℃，反应ph值为8.0～9.0。

在上述制备方法中，步骤(6)中采用氨水进行2～4次的反复洗涤，将颗粒表面残留的阴离子更进一步的置换掉。

本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法将上述包覆型高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下进行烧结，得到锂离子电池正极材料。

本发明提出了一种新的元素包覆高镍三元材料的方法，在高镍三元前驱体阶段将元素均匀包覆在表面，包覆方法不同于现在已有的方法，是一种创新性的工艺。本发明制备的包覆的高镍三元前驱体，元素能够均匀的包覆在颗粒表面，而且包覆量可通过m盐的加入量精确控制，以此为原料与氢氧化锂均匀混合、在氧气气氛下管式炉中烧结制备高镍三元锂离子电池正极材料，结果表明该正极材料的稳定性和循环性能得到显著提升。

本发明在前驱体表面实现所需元素的包覆，相对于烧结阶段的金属氧化物包覆，提高了包覆的均匀性、减少工序，降低了成本，当然本发明制备方法的延伸，以其他比例的三元材料为基体，采用此方法在其表面进行所需元素的包覆也在本发明的保护范围内。本发明工艺简单，易于操作，能够实现产业化。

附图说明

图1为实施例一制备的锆包覆的高镍三元前驱体的sem图。

图2为以实施例一制备的锆包覆的高镍三元前驱体为原料，得到的高镍三元材料的扣式电池100周循环容量保持率曲线图，其横坐标表示循环数，纵坐标表示容量保持率。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作进一步详细说明。

实施例一

本实施例提供一种锆包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：

高镍三元前驱体基体制备：将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中ni：co:mn比例为0.82:0.12:0.06，3mol/l的氨水溶液，4mol/l的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.3，氢氧化钠/金属总盐＝2.0，控制反应温度为50℃，ph值11.7，制备得到10μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。

锆包覆高镍三元前驱体制备：配制0.01mol/l的硫酸氧锆溶液，这个过程需要加入硫酸溶解。将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧锆、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧锆:氨水的摩尔比控制在1:4，反应过程的温度为50℃，反应过程的ph值为8.0，反应10h后zr的包覆量为3000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。

锆包覆高镍三元正极材料制备：将锆包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到锆包覆高镍三元正极材料。

图1为本实施例制备的锆包覆的高镍三元前驱体的sem图。该锆包覆的高镍三元前驱体的振实密度为2.0g/cm³。

如图2所示，该锆包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1c100周循环保持率可以达到93％。图2中ref表示烧结包覆工艺锆的高镍三元正极材料的0.1c100周循环性能。

实施例二

本实施例提供一种钛包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：

高镍三元前驱体基体制备：将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中ni：co:mn比例为0.83:0.11:0.06，3mol/l的氨水溶液，4mol/l的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.5，氢氧化钠/金属总盐＝2.1，控制反应温度为40℃，ph值11.8，制备得到12μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。

钛包覆高镍三元前驱体制备：配制0.01mol/l的硫酸氧钛溶液，将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧钛、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧钛:氨水的摩尔比控制在1:3，反应过程的温度为40℃，反应过程的ph值为9.0，反应7h后ti的包覆量为2000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。

钛包覆高镍三元正极材料制备：将钛包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到钛包覆高镍三元正极材料。

该钛包覆的高镍三元前驱体的振实密度为2.2g/cm³。

该钛包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1c100周循环保持率可以达到92％。

实施例三

本实施例提供一种钒包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：

高镍三元前驱体基体制备：将1mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中ni：co:mn比例为0.88:0.06:0.06，3mol/l的氨水溶液，4mol/l的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.8，氢氧化钠/金属总盐＝2.2，控制反应温度为60℃，ph值11.9，制备得到8μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。

钒包覆高镍三元前驱体制备：配制0.05mol/l的硫酸氧钒溶液，这个过程需要加入硫酸溶解。将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧钒、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧钒:氨水的摩尔比控制在1:2，反应过程的温度为60℃，反应过程的ph值为8.5，反应5h后v的包覆量为5000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。

钒包覆高镍三元正极材料制备：将钒包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到钒包覆高镍三元正极材料。

该钒包覆的高镍三元前驱体的振实密度为1.8g/cm³。

该钒包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1c100周循环保持率可以达到93％。

实施例四

本实施例提供一种锆包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：

高镍三元前驱体基体制备：将0.5mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中ni：co:mn比例为0.90:0.0.07:0.03，3mol/l的氨水溶液，4mol/l的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝1.0，氢氧化钠/金属总盐＝2.5，控制反应温度为80℃，ph值11.9，制备得到15μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。

锆包覆高镍三元前驱体制备：配制0.1mol/l的硫酸氧锆溶液，这个过程需要加入硫酸溶解。将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧锆、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧锆:氨水的摩尔比控制在1:4，反应过程的温度为80℃，反应过程的ph值为8.0，反应3h后zr的包覆量为10000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。

锆包覆高镍三元正极材料制备：将锆包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到锆包覆高镍三元正极材料。

该锆包覆的高镍三元前驱体的振实密度为2.2g/cm³。

该锆包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1c100周循环保持率可以达到90％。

实施例五

本实施例提供一种钛包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：

高镍三元前驱体基体制备：将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中ni：co:mn比例为0.80:0.15:0.05，3mol/l的氨水溶液，4mol/l的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.3，氢氧化钠/金属总盐＝1.5，控制反应温度为50℃，ph值11.5，制备得到11μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。

钛包覆高镍三元前驱体制备：配制0.01mol/l的硫酸氧钛溶液，将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧钛、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧钛:氨水的摩尔比控制在1:4，反应过程的温度为50℃，反应过程的ph值为8.0，反应3h后ti的包覆量为1000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。

钛包覆高镍三元正极材料制备：将钛包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到钛包覆高镍三元正极材料。

该钛包覆的高镍三元前驱体的振实密度为2.5g/cm³。

该钛包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1c100周循环保持率可以达到92％。

实施例六

本实施例提供一种锆包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，步骤如下：

高镍三元前驱体基体制备：将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中ni：co:mn比例为0.84:0.10:0.06，3mol/l的氨水溶液，4mol/l的氢氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，其中三种溶液的摩尔比控制在氨水/金属总盐＝0.6，氢氧化钠/金属总盐＝2.1，控制反应温度为50℃，ph值11.8，制备得到9μm的前驱体，然后进行抽滤洗涤，滤饼真空保存作为基体。

锆包覆高镍三元前驱体制备：配制0.02mol/l的硫酸氧锆溶液，这个过程需要加入硫酸溶解。将基体分散到纯水中并加入到反应釜中，将硫酸氧锆、氨水同时并流加入到反应釜中，硫酸氧锆:氨水的摩尔比控制在1:4，反应过程的温度为50℃，反应过程的ph值为8.0，反应5h后zr的包覆量为3000ppm。将包覆后的前驱体浆料进行过滤洗涤，滤饼经烘干、过筛得到干粉。

锆包覆高镍三元正极材料制备：将锆包覆高镍三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下管式炉中烧结得到锆包覆高镍三元正极材料。

该锆包覆的高镍三元前驱体的振实密度为2.2g/cm³。

该锆包覆的高镍三元前驱体为原料，制备的三元材料扣电0.1c100周循环保持率可以达到92％。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。