一种具有图案化表面的硅结构、制备方法及太阳能电池与流程

本发明设计半导体器件领域，尤其涉及一种具有图案化表面的硅结构、制备方法及太阳能电池。
背景技术：
：随着分布式光伏能源的逐渐普及，太阳能电池逐渐开始在城镇的建设中大规模应用，如将太阳能电池板铺设在屋顶或道路上构成城镇能源系统的一部分。另外，它也能被集成在一些低功耗的便携式电子设备上，如太阳能驱动的手表、计算器等。由于太阳能发电的成本还高于传统能源，因此目前关于太阳能电池的研究方向仍然集中在提高太阳能电池的光-电转换的效率和降低电池成本上。为了尽可能地吸收更多可利用的光，传统的硅基太阳能电池通过制备绒面或者减反层的方法从而被设计成黑色或是深蓝色来降低反射率来提高光电转换效率，这就造成了硅基太阳能电池的外形都相当单一。另外，为了满足输运光生载流子的需求，金属栅线经常被应用于制备硅太阳能电池的顶电极。这些电极肉眼可见，它们的存在也会破坏太阳能电池外观的一致性。然而，在这些分布式光伏的应用场景中，人都需要与太阳能电池面板产生频繁地交互。因此，对太阳能电池面板的外观设计可能在分布式光伏系统普及的今后会变得越来越重要。为了表现太阳能电池面板的艺术性，希望能在其上描绘图案。现有技术中通过在太阳能电池上覆盖有图案的半透明的滤光膜来实现图形的描绘，然而这种方式中滤光膜本身会吸收和反射大量的可见光，这会导致太阳能电池的光-电转换效率出现显著地下降。技术实现要素：本发明的一个目的是要表现太阳能电池面板的艺术性。本发明的一个进一步的目的是要在电池面板上描绘图案的同时不会使电池的光-电转换效率出现显著地下降。特别地，本发明提供了一种具有图案化表面的硅结构，包括：硅基底，具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面；多种硅微结构，所述多种硅微结构具有不同的反射率，每种所述硅微结构包括多个反射率相同的硅微单元，每个所述硅微单元均被构造成在所述硅基底上，并从所述硅基底的所述第一表面向靠近所述第二表面的方向刻蚀预定深度；其中每种所述硅微结构的数量以及所有所述硅微单元在所述硅基底上的排布方式均根据一预设图案来确定，使所有所述硅微单元共同组成的图案在视觉上与所述预设图案保持一致。可选地，所述多种硅微结构中的各硅微单元形状相同；并且同种所述硅微结构中的各硅微单元尺寸相同，不同种所述硅微结构中的各硅微单元尺寸不同。可选地，所述多种硅微结构中的各硅微单元的形状为倒金字塔形。可选地，所述硅基底为单晶硅或多晶硅基底。可选地，所述硅基底为(100)晶面抛光的单晶硅。特别地，本发明还提供了一种具有图案化表面的硅结构的制备方法，包括如下步骤：提供一掩模板基材，在所述掩模板基材上刻蚀出与一预设图案对应的多个开口，使所述多个开口按照所述预设图案排列出对应的图形，从而制备获得光刻掩模板；提供一硅基底，并在所述硅基底上施加光刻胶，在所述光刻掩模板的遮挡下曝光并显影，以在所述光刻胶上获得所述图形；利用干法刻蚀的方法在所述硅基底的氧化层上刻蚀出所述图形，形成氧化硅刻蚀模板；利用所述氧化硅刻蚀模板通过湿法刻蚀的方法在所述硅基底上按照所述图形向所述硅基底内部刻蚀，以在所述硅基底上形成在视觉上与所述预设图案保持一致的图案，从而制备获得所述硅结构。可选地，在所述掩模板基材上刻蚀出与一预设图案对应的多个开口，包括如下步骤：选择一预设图案，所述预设图案由多个像素点组成，每个所述像素点对应一灰度值；根据所述多个像素点的位置确定所述掩模板基材上多个待刻蚀区的位置，使所述多个待刻蚀区的位置与所述多个像素点的位置相对应，并根据每个所述像素点的灰度值确定对应的待刻蚀区的开口尺寸；根据所述多个待刻蚀区的位置及对应的开口尺寸在所述掩模板基材上刻蚀出与所述预设图案对应的多个开口。可选地，利用干法刻蚀的方法在所述硅基底的氧化层上刻蚀出所述图形的步骤中，所述干法刻蚀所用的气体为含氟气体与氩气、氧气、氮气或氦气的组合。可选地，利用所述氧化硅刻蚀模板通过湿法刻蚀的方法在所述硅基底上按照所述图形向所述硅基底内部刻蚀的步骤中，所述湿法刻蚀所用的刻蚀液为碱性溶液，所用溶质为碱性溶质。特别地，本发明还提供了一种具有图案化表面的硅结构的应用，将上述的硅结构应用在太阳能电池上。现有技术中单晶硅/多晶硅太阳能电池均为单调的蓝色、紫色或黑色面板，当前的技术无法实现在太阳能电池上构建复杂的图案。利用本发明的方案，可以在不损失明显的光-电转换的性能的前提下，在硅太阳能电池面板上描绘出任意的灰度图像。这在今后的可穿戴供电设备如智能手表、智能手环和太阳能背包等、光伏建筑一体化如光伏屋顶、光伏墙面和光伏马路等、光伏艺术等领域具有重要的作用。此外，具有图案化表面的硅结构应用在太阳能电池上，使太阳能电池在原本的功能价值上添加了艺术价值，这有利于扩展太阳能电池应用的范围并可能推动分布式光伏系统的普及。根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。附图说明后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：图1是根据本发明一个实施例的预设图案的示意性结构图；图2是根据本发明一个实施例的具有图案化表面的硅结构的示意性结构图；图3是图2所示硅结构的局部扫描电子显微镜图；图4是图3所示硅结构中硅微单元的扫描电子显微镜图；图5是根据本发明一个实施例的具有图案化表面的硅结构的制备方法的方法流程图；图6是图5所示步骤s100中的示意性流程图；图7是根据本发明一个实施例的尺寸相同的硅微单元周期性排列并刻蚀在硅基底上的扫描电镜图；图8是根据本发明一个实施例的具有顶边为5μm、15μm、20μm、25μm、30μm、32μm、34μm和35μm的硅微单元的硅结构的反射光谱图；图9是图8所示反射率-倒金字塔结构顶部正方形面积的散点图；图10是根据本发明一个实施例的gamma＝1.8下不同灰度值下对应的硅微单元的尺寸的对应图；图11示出了根据本发明一个实施例的光刻掩模板中开口的形状示意图。具体实施方式图1示出了根据本发明一个实施例的预设图案的示意性结构图。图2示出了根据本发明一个实施例的具有图案化表面的硅结构1的示意性结构图。结合图1和图2可知，硅结构1表面的图案与预设图案在视觉上保持了一致。图3示出了图2所示硅结构1的局部扫描电子显微镜图。该硅结构1包括硅基底11以及多种硅微结构。硅基底11具有第一表面111和与第一表面111相对的第二表面(图中未示出)。多种硅微结构具有不同的反射率，每种硅微结构包括多个反射率相同的硅微单元12，每个硅微单元12均被构造成在硅基底11上，并从硅基底11的第一表面111向靠近第二表面的方向刻蚀预定深度。其中，每种硅微结构的数量以及所有硅微单元12在硅基底11上的排布方式均根据一预设图案来确定，使所有硅微单元12共同组成的图案在视觉上与预设图案保持一致。在一个实施例中，多种硅微结构中的各硅微单元12形状相同。并且，同种硅微结构中的各硅微单元12尺寸相同，不同种硅微结构中的各硅微单元12尺寸不同。在一个实施例中，硅基底11为(100)晶面抛光的单晶硅，但并不限于此，例如还可以为其他晶面的单晶硅或者为多晶硅。由图3可知，该硅结构1表面具有多个尺寸不同的硅微单元12，多个尺寸不同的硅微单元12共同组成在视觉上与预设图案相同或基本上相同的图案。图4示出了图3所示硅结构1中硅微单元12的扫描电子显微镜图。在该实施例中，硅微单元12的形状为倒金字塔形。当然，硅微单元12的形状并不限于此，例如还可以为正方形、正金字塔形等形状。图5示出了根据本发明一个实施例的具有图案化表面的硅结构的制备方法的方法流程图。如图5所示，该制备方法包括：步骤s100，提供一掩模板基材，在掩模板基材上刻蚀出与一预设图案对应的多个开口，使多个开口按照预设图案排列出对应的图形，从而制备获得光刻掩模板；步骤s200，提供一硅基底，并在硅基底上施加光刻胶，在光刻掩模板的遮挡下曝光并显影，以在光刻胶上获得图形；步骤s300，利用干法刻蚀的方法在硅基底的氧化层上刻蚀出图形，形成氧化硅刻蚀模板；步骤s400，利用氧化硅刻蚀模板通过湿法刻蚀的方法在硅基底上按照图形向硅基底内部刻蚀，以在硅基底上形成在视觉上与预设图案保持一致的图案，从而制备获得硅结构。图6示出了图5所示步骤s100中的示意性流程图。如图6所示，该步骤s100包括：步骤s110、选择一预设图案且提供一掩模板基材，预设图案由多个像素点组成，每个像素点对应一灰度值，掩模板基材包括与多个像素点对应的多个待刻蚀区；步骤s120、根据每个像素点的位置确定掩模板基材上对应的待刻蚀区的位置，使多个待刻蚀区的位置与多个像素点的位置相对应，并根据每个像素点的灰度值确定对应的待刻蚀区的开口尺寸；步骤s130、根据多个待刻蚀区的位置及对应的开口尺寸在掩模板基材上刻蚀出与预设图案对应的多个开口，从而制备获得光刻掩模板。在步骤s110中，预设图案为灰度图。例如选择的预设图案为任意选用的计算机中的4bit的灰度图片，4bit灰度图片包含16种灰度值，即该预设图案所包含的像素点具有16中灰度值。这意味着掩模板基材上的待刻蚀区的开口尺寸有16种。该实施例中选用的是4bit灰度图片，但并不限于此，还可以选用具有更多灰度值的灰度图片，例如8bit灰度图片。在步骤s120中，为了构建待刻蚀区的开口尺寸与4bit图片灰度值的对应关系，必须确定在单位待刻蚀区大小和单位待刻蚀区排布下，最终获得的不同尺寸的硅微单元的反射率大小，其中硅微单元的顶边大小等于掩模板基材上的开口大小。在一个实施例中，硅微单元的形状为倒金字塔形。设定单位待刻蚀区为边长40μm的正方形，倒金字塔形硅微单元居于单位待刻蚀区的中心。在其他实施例中，单位待刻蚀区的边长可以设定为5-1000μm，正方向也可以根据需要设定为其他形状如矩形，并且倒金字塔形硅微单元也未必必须构建在单位待刻蚀区的中心，在单位待刻蚀区的任意位置均可。首先，需要制备某几种尺寸的硅微单元周期性排列并刻蚀在整块硅基底上。图7示出了根据本发明一个实施例的尺寸相同的硅微单元周期性排列并刻蚀在硅基底上的扫描电镜图。例如，分别制备顶边为5μm、15μm、20μm、25μm、30μm、32μm、34μm和35μm的硅微单元并测试这些结构化的硅结构的反射率，其反射光谱的结果如图8所示。再取各样品在550nm下的反射率，并制成反射率-倒金字塔结构顶部正方形面积的散点图，参见图9可知，反射率与结构面积之间呈现线性的负相关，线性拟合后的公式为r＝36.65-0.01800a，其中r为反射率(％)，a为正方形面积大小(μm2)。通过该公式可以确定在任意反射率值下倒金字塔的顶边尺寸。可以理解的是，上述公式仅能对应以40μm正方形作为单位待刻蚀区大小时的对应情况，改变单位待刻蚀区尺寸则需要重新测量反射率并重新定义拟合式。另外，即使以40μm正方形作为单位待刻蚀区尺寸，该例子中的拟合式也会因为测量值的偏差、拟合运算的方法不同而有所偏差，但微小的偏差并不会明显影响最终呈现的图形的效果。此外，需要注意的是，计算机中定义不同灰度对应的亮度取值是需要进行gamma矫正的(y＝xgamma，x为线性量，y为矫正后的非线性量，可以理解为，人认为16种灰度值是等分的，每两个相邻灰度值的亮度变化是相同的，而实际上相邻灰度值的光的亮度是遵从gamma值指数级上升的)，gamma矫正的本质是人眼对线性改变的光线强度的感受是非线性的，而对应预设图案像素点的硅基底上不同反射率的硅微单元的定义也需要遵从gamma矫正。而根据基于r＝36.65-0.01800a这个公式可知(单位待刻蚀区尺寸为40μm*40μm)，面积a在0-1444μm2的范围内(1444对应边长为38μm的正方形，这个最大取值与掩模板的加工精度以及选择的单位待刻蚀区周期40μm有关)，反射率值的取值在10.66％-36.65％之间，要对该范围以gamma＝1.8的规则进行分割，并根据16种亮度值分割为16等份。在gamma＝1.8的取法下，定义了16种灰度值下对应的反射率，如图10所示。并根据r＝36.65-0.01800a式子找到了对应的硅倒金字塔的顶边大小，该边长大小即对应了掩模板上转换而成的正方形的边长大小。如下表1所示：表1灰度值反射率(％)面积(μm2)边长(μm)010.66144438.00110.86143337.85211.35140637.50312.09136436.93413.07131036.19514.26124435.27615.65116734.16717.25107832.83819.0497831.27921.0286829.461023.1974827.341125.5361824.851228.0547821.861330.7532818.111433.6116913.001536.6500.0通过该表完成了计算机图形中灰度值与硅基底上硅微单元的对应关系。需要理解的是，gamma的取值并不限定为1.8，可以为范围在1.0-3.0之间的任意值，不同的gamma值只是对图形的对比度有影响。定义完上述对应关系后，需要把任意一张4bit的灰度图片转换为用于光刻的光刻掩模板。在matlab软件，4bit的灰度图片的每一个像素点都会以矩阵的形式被转换成0-15的整数(0表示最暗，15表示最亮)，即每个像素所对应的灰度值。将上述灰度图片在matlab软件中打开，并读取该灰度图片的灰度矩阵，定义该矩阵为a，通过以下程序编写出autocad软件能辨认的.scr文件，其中，程序中涵盖了上表中灰度值与光刻掩模板中正方形的对应关系，程序如下：将该程序生成的.scr文档导入autocad中即可生成制备光刻掩模板的图形文件。需要注意的是，该程序有很多种实现方式，并不限定于此。matlab和autocad都可以用其他的编程软件或平面绘图软件代替。另外，该编程过程中待刻蚀区开口选用了正方形，然而由于单晶硅碱刻蚀的特殊性，该图形可以为如图11所示的圆形，甚至也可以是面积在圆形和正方形范围内的任意图形。通过上述图形文件可以制备出光刻掩模板。在步骤s200中，硅基底例如为(100)晶面抛光的单晶硅片。其中，该单晶硅的氧化层厚度可以为50nm、200nm、300nm、500nm、700nm、900nm或1000nm，也可以为50-1000nm中任一厚度值。也可以为氮化硅层或其他耐碱腐蚀的其他薄膜材料。光刻胶可以利用旋涂的方式旋涂在硅基底上。光刻胶例如可以为正胶，也可以为负胶。在该实施例中，光刻胶为正胶。光刻胶的厚度例如可以为1μm，但并不限于此，可以足够抗得住接下去的干法刻蚀步骤就可以。并且曝光区域的正胶在曝光显影后需要被完全除去，露出底下的氧化硅层。在步骤s300中，通过使用反应离子刻蚀机来刻蚀300nm厚的氧化硅层，刻蚀参数为ar+chf3的混合气体，ar的流量为30sccm，chf3的流量为20sccm，刻蚀气压30mtorr，刻蚀功率150w，刻蚀时间为8min。在其他实施例中，选择的刻蚀气体、刻蚀流量、刻蚀功率和时间都可以灵活地调节，只要将氧化层暴露区域的氧化硅完全刻蚀掉而几乎不刻蚀底下的硅层即可。比如刻蚀气体可替换为o2、n2、he和其他氟氯烃或含氟气体的组合，如ch2f2，c2f8，ch3f，sf6，chf2cl，以及这些气体中3-5种不同的组合等。在步骤s400中，利用反应离子刻蚀后的硅基底具有氧化层的掩模，在没有掩模的部分则会在热碱液的各向异性的刻蚀条件下刻蚀为倒金字塔形状。本例中是在65℃下的碱/醇混合溶液(氢氧化钾20g，超纯水10ml，乙醇90ml)中刻蚀3-4小时后生成。在其他实施例中，具体的刻蚀条件灵活可调，比如同为刻蚀液只需要为碱性溶液即可，溶质不管是氢氧化钠、氢氧化钾或是四甲基氢氧化铵等都可以，乙醇可以为其他醇类，比如异丙醇等，甚至某些条件下可以不加乙醇，刻蚀液的温度在30-120℃的条件下均可。最后，碱溶液刻蚀后的氧化硅经过超纯水清洗后再利用氢氟酸溶解掉表面的氧化硅层后即形成了具有图案化表面的硅结构。该硅结构可以应用在太阳能电池上。现有技术中单晶硅/多晶硅太阳能电池均为单调的蓝色、紫色或黑色面板，当前的技术无法实现在太阳能电池上构建复杂的图案。利用本发明的方案，可以在不损失明显的光-电转换的性能的前提下，在硅太阳能电池面板上描绘出任意的灰度图像。这在今后的可穿戴供电设备如智能手表、智能手环和太阳能背包等、光伏建筑一体化如光伏屋顶、光伏墙面和光伏马路等、光伏艺术等领域具有重要的作用。此外，具有图案化表面的硅结构应用在太阳能电池上，使太阳能电池在原本的功能价值上添加了艺术价值，这有利于扩展太阳能电池应用的范围并可能推动分布式光伏系统的普及。至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。当前第1页12