本发明涉及新能源材料技术领域，具体而言，涉及一种电池电极及其制备方法和应用。
背景技术：
随着国家大力推动新能源战略，相应的政策、投资刺激着新能源行业的快速发展。在新能源领域，无论是新能源质电(包括太阳能发电、风能发电)还是新能源汽车都存在电储蓄的问题；而在蓄电池方面传统用铅锌电池、碳极电池和碱性电池既不能满足新能源汽车应用的需求，自身也还有高污染的缺点。因此新能源电池概念应运而生。铝空气燃料电池是属于新能源电池，其较高的能量密度尤为引人关注，但是其功率密度相对较小和长时间使用后正极催化效率衰减的缺陷严重制约了铝空气电池的发展。
铝空气燃料电池的正极可分为三个部分：防水气体扩散层、催化层、集流体。现有的正极制作工艺大致分为两种，一种是将催化层和防水气体扩散层分开制作，然后辊压复合。另一种是采用喷涂或者涂敷的方式将催化层复合到防水气体扩散层表面。但是这两种工艺都存在一定的问题。前者，催化层和防水气体扩散层因为分开制作，形成各自的微孔结构，两层直接辊压复合很难将高比表面的优势完全发挥出来。后者，存在过大的粘结剂比例将影响电池导电性，但是少量的粘接剂又会使催化剂脱落。
公开号为cn104538646a、申请号为201710431265.0、公开号为cn104505520a等方案都是采用催化剂、粘接剂、导电材料和高比表面积的炭载体的混合物涂敷或者辊压复合于防水气体扩散层和集流体。以上专利文件均着眼于催化剂的优化和导电材料的选择，忽略了在正极的固液气三相界面微观结构上的优化。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种电池电极的制备方法，以解决上述存在问题，所述的制备方法所采用的静电纺丝技术能直接将催化层纺织到防水气体扩散层上，尽可能地利用防水气体扩散层上的微孔结构，将高比表面的优势发挥出来。该方法是将催化层形成了纤维网状结构，较少的粘接剂也能保持高强度。
本发明的第二目的在于提供一种所述的电池电极的制备方法所制备的电池正极，该电池正极催化层具有纳米纤维结构，有更大的比表面积，增加了催化反应的空间，无需添加高比较面积的炭载体，并且可以用较少的粘接剂的量实现同样的粘接强度，实现更小的电池内阻。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种电池电极的制备方法，包括以下步骤：
将防水气体扩散层与集流体的复合层作为静电纺丝的接收电极，将催化层材料的前驱体溶液静电纺丝到所述接收电极上，然后进行碳化处理，得到具有纳米纤维结构催化层的铝空气电池正极。
优选的，所述接收电极中，所述防水透气层放置在所述集流体的两侧；
更优选的，所述接收电极采用升温辊压法将防水透气层和集流体进行复合，或者采用提拉法将集流体包裹在防水透气层中。
优选的，所述催化层材料的前驱体溶液的制备方法，具体包括以下步骤：
将催化剂和导电剂加入醇溶剂中，调节ph后分散在聚乙烯吡咯烷酮和聚四氟乙烯乳液中，得到该催化层材料的前驱体溶液；
更优选的，所述催化剂选自醋酸锰或二氧化锰；
更优选的，所述导电剂选自金属导电剂和非金属导电剂，更优选的，所述金属导电剂选自银、铜、金、铂金及其合金，更优选的，所述非金属导电剂选自活性炭、碳纳米管、石墨中的一种；
更优选的，所述聚四氟乙烯乳液的固含量为50％-70％，更进一步优选为55％-65％；
更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量1000000-2000000，更进一步优选为1200000-1500000，再更进一步优选为1300000；
更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述聚四氟乙烯乳液的质量比为5-6:4-1；
更优选的，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇中的一种或者几种的组合，更进一步优选为乙醇；
更优选的，在所述将催化剂和导电剂加入醇溶剂后，搅拌1-5h，更进一步优选为3-4h，更进一步优选的所述搅拌为磁力搅拌；
更优选的，所述分散采用超声分散，更优选的，所述超声分散的时间为5min-60min，更进一步优选为20-50min。
优选的，所述调节ph的步骤中，调节ph＝5-7，更优选的ph＝6-6.5，更优选的，采用氨水调节所述ph。
优选的，所述静电纺丝的电压为10-30kv，更优选为15-25kv。
优选的，所述静电纺丝的过程中，所述催化层材料的前驱体溶液的喷速在0.1-1ml/h，更优选为0.2-0.5ml/h。
优选的，所述静电纺丝的接受距离为15-30cm，更优选为20-25cm。
优选的，所述碳化处理的温度不超过410℃，更优选的温度为350-400℃，更进一步优选的，所述碳化的时间为0.5-2h。
所述的电池电极的制备方法所制备的电极。
所述的电池电极的制备方法在制备铝空气燃料电池电极中的应用，优选的电极为正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的制备方法，采用静电纺丝技术使得催化层形成了纳米纤维结构,更大的比表面积，增加了催化反应的空间。
(2)本发明所提供的制备方法，形成聚四氟乙烯和催化剂混合的纤维结构，使得在聚四氟乙烯的用量相对较小的情况下，依然具有较好的粘接强度。
(3)本发明所提供的制备方法，在此纤维结构中也可以添加导电材料，增加其导电性。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种电池电极的制备方法，包括以下步骤：
将防水气体扩散层与集流体的复合层作为静电纺丝的接收电极，将催化层材料的前驱体溶液静电纺丝到所述接收电极上，然后进行碳化处理，得到具有纳米纤维结构催化层的铝空气电池正极。
本发明所提供的电池电极的制备方法，采用静电纺丝技术使得催化层形成了纳米纤维结构，有更大的比表面积，增加了催化反应的空间。静电纺丝纳米纤维是在静电场中电场力的作用下，通过与纺丝液表面张力以及重力的抗衡下被牵伸而形成，其简单的制备方法与操作步骤使得大量的聚合物被开发制备成纳米纤维膜。因为形成静电纺丝的前驱体溶液和催化剂混合的纤维结构，使得在聚四氟乙烯的用量相对较小的情况下，依然具有较好的粘接强度。
优选的，所述接收电极中，所述防水透气层设置在所述集流体的两侧；
更优选的，所述接收电极采用升温辊压法将防水透气层和集流体进行复合，或者采用提拉法将集流体包裹在防水透气层中。
本申请所提供的电极的制备方法，首先复合防水透气层和集流体，采用提拉法或者升温辊压法进行复合。
优选的，所述催化层材料的前驱体溶液的制备方法，具体包括以下步骤：
将催化剂和导电剂加入醇溶剂中，调节ph后分散在聚乙烯吡咯烷酮和聚四氟乙烯乳液中，得到该催化层材料的前驱体溶液；
更优选的，所述催化剂选自醋酸锰或二氧化锰；
更优选的，所述导电剂选自金属导电剂和非金属导电剂，更优选的，所述金属导电剂选自银、铜、金、铂金及其合金，更优选的，所述非金属导电剂选自活性炭、碳纳米管、石墨中的一种；；
更优选的，所述聚四氟乙烯乳液的固含量为50％-70％，更进一步优选为55％-65％；
更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量1000000-2000000，更进一步优选为1200000-1500000，再更进一步优选为1300000；
更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述聚四氟乙烯乳液的质量比为5-6:4-1；
更优选的，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇中的一种或者几种的组合，更进一步优选为乙醇；
更优选的，在所述将催化剂和导电剂加入醇溶剂后，搅拌1-5h，更进一步优选为3-4h，更进一步优选的所述搅拌为磁力搅拌；
更优选的，所述分散采用超声分散，更优选的，所述超声分散的时间为5min-60min，更进一步优选为20-50min。
优选的，所述调节ph的步骤中，调节ph＝5-7，更优选的ph＝6-6.5，更优选的，采用氨水调节所述ph。优选的，所述静电纺丝的电压为10-30kv，更优选为15-25kv。
优选的，所述静电纺丝的过程中，所述催化层材料的前驱体溶液的喷速在0.1-1ml/h，更优选为0.2-0.5ml/h。
优选的，所述静电纺丝的接受距离为15-30cm，更优选为20-25cm。
优选的，所述碳化处理的温度不超过410℃，更优选的温度为350-400℃，更进一步优选的，所述碳化的时间为0.5-2h。
所述的电池电极的制备方法所制备的电极。
所述的电池电极的制备方法在制备铝空气燃料电池电极中的应用，优选的电极为正极。
实施例1
本实施例所提供的电池电极的制备方法，具体包括以下步骤：
a、制备复合层(接收电极)：防水透气层设置在集流体两侧，升温辊压，形成复合层。
b、配置前驱体溶液：将0.5g的mn(ch3coo)2·2h2o和3ml硝酸银(0.5mol/l)加入8ml乙醇中，磁力搅拌5h，再加入氨水调ph值为6，再加入0.55g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)和0.23g聚四氟乙烯乳液(固含60％)搅拌均匀后进行超声分散30min。
c、以复合层为接收电极，采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺织到复合层上。施加电压为15kv，喷速为0.3ml/h，接收距离为19cm。
d、将c步骤所得到的复合层，进行高温碳化处理，碳化温度为300摄氏度30min，再以3℃/min的升温速率到400度保持5min，得到具有纳米纤维结构催化层的电池正极。
实施例2
本实施例所提供的电池电极的制备方法，具体包括以下步骤：
a、制备复合层(接收电极)：防水透气层设置在集流体两侧，升温辊压，形成复合层。
b、配置前驱体溶液：将0.15g的二氧化锰纳米颗粒(由高锰酸钾水浴法制得)和0.01g碳纳米管加入8ml乙醇中，磁力搅拌1h，超声分散10min。再加入氨水调解ph值为6，再加入0.65g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)和0.25g聚四氟乙烯乳液(固含60％)搅拌均匀后进行超声分散30min。
c、以复合层为接收电极，采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺织到复合层上。施加电压为15kv，喷速为0.5ml/h，接收距离为19cm。
d、将c步骤所得到的复合层，进行高温碳化处理，碳化温度为300摄氏度30min，再以3℃/min的升温速率到400度保持5min，得到具有纳米纤维结构催化层的电池正极。
实施例3
本实施例所提供的电池电极的制备方法，具体包括以下步骤：
a、制备复合层(接收电极)：防水透气层设置在集流体两侧，升温辊压，形成复合层。
b、配置前驱体溶液：将0.15g的二氧化锰纳米颗粒(由高锰酸钾水浴法制得)和0.01g碳纳米管加入8ml乙醇中，磁力搅拌5h，超声分散60min。再加入氨水调解ph值为7，再加入0.65g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为2000000)和0.25g聚四氟乙烯乳液(固含60％)搅拌均匀后进行超声分散30min。
c、以复合层为接收电极，采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺织到复合层上。施加电压为30kv，喷速为1ml/h，接收距离为30cm。
d、将c步骤所得到的复合层，进行高温碳化处理，碳化温度为300摄氏度150min，再以5℃/min的升温速率到350度保持10min，得到具有纳米纤维结构催化层的电池正极。
实施例4
本实施例所提供的电池电极的制备方法，具体包括以下步骤：
a、制备复合层(接收电极)：防水透气层设置在集流体两侧，升温辊压，形成复合层。
b、配置前驱体溶液：将0.15g的二氧化锰纳米颗粒(由高锰酸钾水浴法制得)和0.01g石墨烯加入8ml乙醇中，磁力搅拌1h，超声分散10min。再加入氨水调解ph值为5，再加入0.65g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1000000)和0.25g聚四氟乙烯乳液(固含60％)搅拌均匀后进行超声分散5min。
c、以复合层为接收电极，采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺织到复合层上。施加电压为10kv，喷速为0.1ml/h，接收距离为15cm。
d、将c步骤所得到的复合层，进行高温碳化处理，碳化温度为400摄氏度60min，再以3℃/min的升温速率到450度保持5min，得到具有纳米纤维结构催化层的电池正极。
综上所述，本发明所提供的电池电极的制备方法，采用静电纺丝技术使得催化层形成了纳米纤维结构，有更大的比表面积，增加了催化反应的空间。因为形成聚四氟乙烯和催化剂混合的纤维结构，使得在聚四氟乙烯的用量相对较小的情况下，依然具有较好的粘接强度。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。