多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法与流程

本发明涉及太阳能光伏电池领域，具体为一种多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法。

背景技术：

太阳能电池作为解决目前能源危机与环境污染的重要途径受到广泛关注。无毒、低成本、稳定全金属氧化物太阳能电池是一种有潜力的器件，其中的典型代表为cu2o薄膜太阳能电池，理论效率可以达到20％以上。目前主要采用cu2o/zno异质结构，器件效率依旧比较低，文献报道使用cu基底高温氧化(1000℃以上)得到的cu2o效率可达到4.1％。使用电沉积方法虽然制备简单，但效率只有1.3％。存在的主要问题是氧化物薄膜内部电荷输运缓慢，且界面处能级匹配性差，缺陷多，光生载流子在转移和输运过程中复合几率高、导出效率低。因此，探索新的全氧化物太阳能电池结构，构建有效的载流子转移界面显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，采用氧化物多孔单晶嵌套结构，改善金属氧化物之间的接触界面和内部电荷传输，提高载流子转移、分离效率。

本发明的技术方案：

一种多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，利用模板辅助方法在透明导电基体上制备n型或p型氧化物多孔单晶阵列薄膜，通过高温晶化、扩孔等一系列处理后，利用电化学沉积方法在n型或p型氧化物多孔单晶阵列薄膜基底上沉积p型或n型氧化物半导体薄膜，得到多孔单晶嵌套的全氧化物p-n结，最后在表面蒸镀金属电极构建多孔单晶嵌套的全氧化物太阳能电池。

所述的多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，模板辅助方法的基本过程如下：

(1)清洗透明导电基体，透明导电基体涵盖各种具有良好透光性的导电基体，在水、乙醇、丙酮、异丙醇溶剂中分别超声10～20min，然后用氮气吹干，采用o2等离子体处理4～6min；

(2)在o2等离子体处理后的透明导电基体表面沉积n型或p型氧化物半导体的种子层；

(3)将二氧化硅球种子模板和所需晶面控制剂分散到n型或p型氧化物半导体生长前驱液中，超声分散0.5～2h，保证模板均匀分散；

(4)将表面沉积有种子层的透明基底导电面朝上放入反应釜内胆底部，加入含有模板分散的n型或p型氧化物半导体生长前驱液，利用水平离心机将前驱液中的模板紧密沉积到透明导电基体；

(5)将反应釜内胆从离心机中取出后密封于不锈钢套，转移至烘箱中水热处理生长n型或p型氧化物半导体薄膜；

(6)将生长完n型或p型氧化物半导体薄膜的透明导电薄膜，通过化学刻蚀或热处理方法将模板去除，得到n型或p型氧化物多孔单晶阵列薄膜，获得n型或p型氧化物多孔单晶阵列薄膜，其孔径及孔隙率主要与使用的二氧化硅球种子模板尺寸和数量相关。

所述的多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，透明导电基体采用氟掺杂的氧化锡fto透明导电玻璃、氧化铟锡ito透明导电玻璃或碳纳米管cnt透明导电基体。

所述的多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，n型或p型氧化物半导体生长前驱液摩尔浓度为0.01m～5m，根据所生长薄膜的具体尺寸与厚度而定，放入的二氧化硅球种子模板量为100mg～1g之间。

所述的多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，高温晶化处理的温度范围为300～600℃；扩孔过程为采用湿化学方法利用酸或碱溶液对晶化后的氧化物多孔单晶阵列薄膜进行化学刻蚀扩孔，通过控制刻蚀过程中酸或碱溶液的浓度、刻蚀温度和刻蚀时间获得连通充分的孔结构。

所述的多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，高温晶化处理的优选温度范围为400～500℃；扩孔用酸或碱刻蚀溶液的摩尔浓度为1mm～5m，刻蚀温度为室温至250℃，刻蚀时间为10min～12h。

所述的多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，n型氧化物半导体为各种多子为电子的半导体材料，p型氧化物半导体为各种多子为空穴的半导体材料。

所述的多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，n型氧化物半导体材料为tio2、sno2、wo3、fe2o3、zno之一，p型氧化物半导体材料为cu2o、cuo、sno、co3o4之一。

所述的多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，在得到其中一种n型或p型多孔单晶阵列薄膜后，采用恒压、恒流、脉冲电压或脉冲电流中的一种电化学沉积方法获得另外一种p型或n型多孔单晶阵列薄膜，从而形成p-n型嵌套结构。

所述的多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，多孔单晶嵌套的全氧化物p-n结的技术参数如下：p-n型结构界面充分接触，p型和n型半导体薄膜应具有合适的厚度保证吸光和载流子转移。

本发明的设计思想是：

高结晶度的单晶颗粒内部，缺陷浓度低且无晶界，利于电荷的快速输运。在保持界面质量的情况下，增加界面的接触面积可提升电荷的界面转移效率。氧化物多孔单晶阵列结构可在保持单晶内部输运的前提下，大幅度提高暴露的表面积。故在氧化物多孔单晶阵列薄膜上嵌套沉积反型的金属氧化物薄膜构建p-n结，可有效提高光生电荷的收集效率。本发明获得n型或p型氧化物多孔单晶阵列薄膜的技术参数如下：孔径及孔隙率主要与使用的二氧化硅球种子模板尺寸和数量相关，如：使用二氧化硅球种子模板小球直径为5～250纳米，所制备多孔单晶阵列薄膜孔径也为5～250纳米；薄膜厚度主要取决于生长时间，从10纳米到微米级厚度。

本发明的优点及有益效果在于：

本发明采用多孔单晶嵌套型p-n结构建全金属氧化物型太阳能电池，可有效改善金属氧化物之间的界面电荷转移效率和内部电荷传输速度，是获得高效全金属氧化物型太阳能电池的一种新型结构。

附图说明

图1：本发明实施例1中多孔tio2/cu2o异质结构截面扫描照片。其中，图(a)为低倍下未扩孔的多孔tio2/cu2o截面扫描照片，图(b)为高倍下未扩孔的多孔tio2/cu2o截面扫描照片。

图2：本发明实施例2中多孔tio2/cu2o异质结构截面扫描照片。图(a)为低倍下扩孔后的多孔tio2/cu2o截面扫描照片，图(b)为高倍下扩孔后的多孔tio2/cu2o截面扫描照片。

图3：本发明实施例1中组装的tio2/cu2o异质结构太阳能电池i-v曲线。其中：x轴voltage为电压(v)、y轴currentdensity为光电流密度(ma·cm^-2)。

图4：本发明实施例2中组装的tio2/cu2o异质结构太阳能电池i-v曲线。其中：x轴voltage为电压(v)、y轴currentdensity为光电流密度(ma·cm^-2)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明多孔单晶嵌套型全氧化物太阳能电池的制备方法，以中孔单晶tio2/cu2o嵌套型太阳能电池制备过程为例，具体步骤如下(其它金属氧化物，如：sno2、zno等，制备过程类似，只是采用前驱体溶液、模板种类有所不同)：

1、中孔单晶tio2薄膜的制备过程：

(1)清洗fto导电基体，在水、乙醇、丙酮、异丙醇溶剂中分别超声15min，然后用氮气吹干，采用o2等离子体(功率18w)处理5min，o2等离子体处理的作用是：可去除表面的有机物污染，同时还可以改变表面的亲水性，使得生长薄膜更加致密。

(2)将直径为5～250纳米的500mg二氧化硅球分散到40ml摩尔浓度0.015m的ticl4盐酸溶液中，其中盐酸摩尔浓度为3.5m，加入20mg的晶面控制剂naf，超声分散1h左右，保证硅球均匀分散。

(3)将处理完的fto基底放入反应釜内胆中，加入第二步中分散的溶液，放入离心机中以5000rpm离心30min，然后将反应釜放入烘箱中220℃处理2h。

(4)将生长完的薄膜用naoh或nh4hf2去除二氧化硅球，得到多孔单晶tio2薄膜，放入马弗炉中500℃热处理30min，多孔tio2薄膜的厚度大概为200nm左右。

(5)还可将热处理后薄膜在原不含ti前驱体的原生长溶液中进行扩孔，扩孔后可进行马弗炉500℃热处理30min。

2、电沉积cu2o过程：

(1)配制cu2o前驱体溶液，22.4ml的乳酸溶液加入77.6ml水中，称量5g五水合硫酸铜倒入上述溶液中，待完全溶解后再加入16g氢氧化钠，放入30℃水浴中。

(2)取制备好的多孔单晶阵列薄膜，采用恒电流沉积方法，设定电流为1ma，沉积时间可调(3h～20h不等)，得到多孔单晶嵌套的全氧化物p-n结，其具体的技术参数如下：多孔tio2厚度大概为200nm，孔径大概为50nm，p型cu2o填充tio2多孔结构，厚度根据电沉积时间不同为1μm～10μm之间。

3、蒸镀电极过程：

将电沉积完成的薄膜样品放入热蒸镀中，金属电极采用au，蒸镀速度大约为蒸镀厚度大约为60～70nm。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

本实施例中，将去除二氧化硅的薄膜进行后续的热处理，马弗炉中500℃处理30min，然后取三片多孔单晶阵列薄膜基底放入配好的cu2o前驱体溶液中，恒电流(1ma)沉积13h获得tio2/cu2o异质结构，最后蒸镀au电极组装电池。

如图1所示，tio2/cu2o异质结构的截面扫描图，可以清晰的观测到cu2o填充进入tio2薄膜的孔道结构中，厚度接近于3μm，可保证足够的吸光。如图3所示，该结构下的电池性能测试结果，效率为0.175％，电流密度为1.92ma·cm^-2，开路电压0.303v，填充因子30％。

实施例2

本实施例中，将去除二氧化硅的多孔单晶阵列薄膜进行后续的热处理，马弗炉中500℃处理30min，然后在反应釜内胆中加入40ml摩尔浓度3.5m的盐酸以及20mg的晶面控制剂naf，均匀混合成溶液，将热处理后的三片多孔单晶阵列薄膜放入该溶液中，220℃处理30min，然后将多孔单晶阵列薄膜取出，再次放入马弗炉中进行500℃保温30min的热处理过程。最后取三片进行扩孔且热处理的多孔单晶阵列薄膜基底，放入配好的cu2o前驱体溶液中，恒电流(1ma)沉积6h获得tio2/cu2o异质结构，最后蒸镀au电极组装电池。

如图2所示，tio2/cu2o异质结构的截面扫描图，可以清晰的观测到cu2o填充进入tio2薄膜的孔道结构中，厚度接近于5.6μm，可保证足够的吸光。如图4所示，该结构下的电池性能测试结果，效率为0.266％，电流密度为2.42ma·cm^-2，开路电压0.293v，填充因子37.5％。

实施例结果表明，本发明利用模板辅助方法在透明导电基体上制备n型(或p型)氧化物多孔单晶阵列薄膜，通过高温晶化、扩孔等一系列处理后，利用电化学沉积方法在n型(或p型)氧化物多孔单晶阵列薄膜基底上沉积p型(或n型)氧化物薄膜，得到多孔单晶嵌套的全氧化物p-n结，最后在表面蒸镀金属电极构建多孔单晶嵌套的全氧化物太阳能电池。本发明提供一种多孔单晶嵌套的全氧化物p-n结构筑方法，并首次将该结构应用于全金属氧化物太阳能电池领域，展现出优异的光伏效应。

以上实例仅为本发明中较佳结果，并不用于限制本发明，凡是在本发明原则基础上做的同等替换或修饰所获得的技术方案，均在本发明的保护范围之内。