一种高导热复合隔膜及其制备方法与流程

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种高导热复合隔膜及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池应用范围的拓展，使得市场对锂离子电池能量密度的需求在不断提高，于此同时，锂离子电池的安全问题变得越来越突出。

锂离子电池单体、模组或系统在使用过程中，在过电流、过充、内部锂枝晶、挤压、机械冲击、穿刺或其他滥用情况下，会发生内短路或内部热累积，当电池局部产生的热量无法快速扩散排出时，热量积累到一定程度时，会发生放热连锁反应，引发大面积负极、正极、电解液和隔膜等材料的放热反应，最终导致锂离子电池发生热失控。

锂离子电池安全性提升的方法主要包括以下两种：一方面，可以通过电池维护或辅助热管理等方法，建立锂离子电池管理系统防止锂离子电池发生过电流、过充、内部锂枝晶、挤压、机械冲击、穿刺或其他滥用情况；另一方面，主要通过锂离子电池本体的改进，包括提升材料稳定性、添加阻燃剂、添加防过充添加剂、采用功能性隔膜及优化电池结构设计等方式。

锂离子电池导热隔膜因其固有的绝缘导热属性，可用于锂离子电池安全性提升。但是，实际运用过程中，当锂离子电池遭到滥用时，因传统隔膜导热性差，却成为锂离子电池内部热扩散的主要阻碍因素，使局部热扩散受阻，引起连锁反应引发热失控，易起火燃烧甚至爆炸的安全风险。传统锂离子电池隔膜存在的导热系数低、机械强度不良等问题，

锂电池生产厂家亟待研发一种绝缘且快速导热的锂离子电池隔膜，它成为解决锂离子电池安全问题的重要技术选择。利用高导热高机械强度的复合导热隔膜的化学惰性及高强度力学特征，可以抑制电池内部副反应发生及抑制锂枝晶形成，进而优化提升锂离子电池的安全性，为锂离子电池中的安全性提供了解决方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种具有高导热系数及机械强度的高导热复合隔膜及其制备方法，实现了锂离子电池内部产热的快速扩散，避免因局部热量过大引起的连锁反应而导致电池热失控。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种高导热复合隔膜，其特征是：所述高导热复合隔膜包括高分子塑料、高导热无机纳米材料和添加剂，按其重量份数计，高分子塑料为50-90份，高导热无机纳米材料为1-50份，添加剂为0.1-5份。

所述高导热无机纳米材料采用六方氮化硼或六方氮化硼与氧化铍、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝或氮化硅中的一种或几种材料的混合材料，粒度d50为1-100纳米。

所述高分子塑料采用聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺的一种或几种。

所述添加剂包含抗氧剂或除酸剂，抗氧剂采用酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂或天然抗氧剂的一种或几种，除酸剂采用金属硬脂酸盐、水滑石类、水铝钙石、氧化锌或亚磷酸酯中的一种或几种。

所述高导热复合隔膜厚度为5-30微米，孔隙率为20％-50％，透气度为600s/100ml以下，拉伸强度为10-2000kgf/cm2，拉伸率为1％-50％，导热系数为0.3-30w/m.k。

采用传统锂离子电池隔膜生产工艺，采用复合高导热无机纳米材料的隔膜母料或与常规隔膜制备流程的原料混合以及铸片工序中复合高导热无机纳米材料，改进制备隔膜工艺，具体步骤如下：

步骤一，调制高分子塑料、高导热无机纳米材料、添加剂混合溶液的混炼熔融：按重量份数计，将高分子塑料50-90份，高导热无机纳米材料1-50份，添加剂0.1-5份、石蜡油10-50份混合，并投入强混炼型双螺杆挤出机中，加入流动石蜡，熔融混炼温区温度设定为150-250℃，进行熔融混炼；

步骤二，挤出、冷却：混炼熔融后的物料经齿轮泵计量和过滤器过滤后，传输至模头，双螺杆挤出机挤出胶状片材的成型体，落至流延机组内的冷却辊上进行冷却，流延机组采用冷冻后的对胶状片材进行冷却，冷却温度范围为20℃-40℃，成型体冷却后在40℃-60℃中保温；

步骤三，胶状片材的拉伸：将胶状片材采用纵向拉伸、横向拉伸或两种拉伸方式同时进行，获得拉伸的隔膜；拉伸预热温度控制在混合溶液结晶点温度以下5℃-30℃，拉伸温度控制在结晶点温度以下5℃-40℃；冷却温度为20℃-60℃；

步骤四，成膜溶剂的去除、萃取抽孔及干燥：将拉伸的隔膜牵引进入萃取及干燥装置中，使用二氯甲烷采用内置循环方式清洗拉伸的隔膜，其从萃取溶剂中出来后，抽除残留的流动石蜡，再进行水洗，水洗温度为10-60℃，水洗完成后隔膜的微孔成型，然后干燥处理，萃取及干燥装置中，微孔抽出的温度控制在5℃-25℃，负压状态-5—-40kpa；

步骤五，热定型及收卷，制成高导热复合隔膜。

所述的高导热无机纳米材料采用六方氮化硼或六方氮化硼与氧化铍、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝或氮化硅中的一种或几种材料的混合材料；高分子塑料采用聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺的一种或几种；所述添加剂包含抗氧剂或除酸剂，抗氧剂采用酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂或天然抗氧剂的一种或几种；除酸剂采用金属硬脂酸盐、水滑石类、水铝钙石、氧化锌或亚磷酸酯中的一种或几种。

所述的高导热无机纳米材料的粒度d50为1-100纳米。

有益效果：与现有技术相比，本发明采用高分子塑料构建了聚合物隔膜主体结构，其承载并固定无机纳米颗粒，高导热无机纳米材料填充于聚合物隔膜主体结构中，兼具导热材料的绝缘性、高导热特性、高机械强度及高分子塑料的柔韧性、绝缘及离子透过性，可以实现高导热高机械强度的复合导热隔膜的化学惰性、快速导热及高强度力学特征。

附图说明

图1是高导热复合隔膜的结构示意图。

图中：1、高分子塑料，2、高导热无机纳米材料。

具体实施方式

下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。

详见附图，本实施例提供了一种高导热复合隔膜，所述高导热复合隔膜包括高分子塑料、高导热无机纳米材料和添加剂，按其重量份数计，高分子塑料为50-90份，高导热无机纳米材料为1-50份，添加剂为0.1-5份。

所述高导热无机纳米材料采用六方氮化硼或六方氮化硼与氧化铍、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝或氮化硅中的一种或几种材料的混合材料，粒度d50为1-100纳米。

所述高分子塑料采用聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺的一种或几种。

所述添加剂包含抗氧剂或除酸剂，抗氧剂采用酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂或天然抗氧剂的一种或几种，除酸剂采用金属硬脂酸盐、水滑石类、水铝钙石、氧化锌或亚磷酸酯中的一种或几种。

所述高导热复合隔膜厚度为5-30微米，孔隙率为20％-50％，透气度为600s/100ml以下，拉伸强度为10-2000kgf/cm2，拉伸率为1％-50％，导热系数为0.3-30w/m.k。

一种高导热复合隔膜的制备方法，采用传统锂离子电池隔膜生产工艺，采用复合高导热无机纳米材料的隔膜母料或与常规隔膜制备流程的原料混合以及铸片工序中复合高导热无机纳米材料，改进制备隔膜工艺，具体步骤如下：

步骤一，调制高分子塑料、高导热无机纳米材料、添加剂混合溶液的混炼熔融：按重量份数计，将高分子塑料50-90份，高导热无机纳米材料1-50份，添加剂0.1-5份、石蜡油10-50份混合，并投入强混炼型双螺杆挤出机中，加入流动石蜡，熔融混炼温区温度设定为150-250℃，进行熔融混炼；

步骤二，挤出、冷却：混炼熔融后的物料经齿轮泵计量和过滤器过滤后，传输至模头，双螺杆挤出机挤出胶状片材的成型体，落至流延机组内的冷却辊上进行冷却，流延机组采用冷冻后的对胶状片材进行冷却，冷却温度范围为20℃-40℃，成型体冷却后在40℃-60℃中保温；

步骤三，胶状片材的拉伸：将胶状片材采用纵向拉伸、横向拉伸或两种拉伸方式同时进行，获得拉伸的隔膜；拉伸预热温度控制在混合溶液结晶点温度以下5℃-30℃，拉伸温度控制在结晶点温度以下5℃-40℃；冷却温度为20℃-60℃；

步骤四，成膜溶剂的去除、萃取抽孔及干燥：将拉伸的隔膜牵引进入萃取及干燥装置中，使用二氯甲烷采用内置循环方式清洗拉伸的隔膜，其从萃取溶剂中出来后，抽除残留的流动石蜡，再进行水洗，水洗温度为10-60℃，水洗完成后隔膜的微孔成型，然后干燥处理，萃取及干燥装置中，微孔抽出的温度控制在5℃-25℃，负压状态-5—-40kpa；

步骤五，热定型及收卷，制成高导热复合隔膜。

所述高导热无机纳米材料采用六方氮化硼或六方氮化硼与氧化铍、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝或氮化硅中的一种或几种材料的混合材料；高分子塑料采用聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺的一种或几种；所述添加剂采用酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂或天然抗氧剂的一种或几种；除酸剂采用金属硬脂酸盐、水滑石类、水铝钙石、氧化锌或亚磷酸酯中的一种或几种。

所述步骤一中的高导热无机纳米材料的粒度d50为1-100纳米。

所述高分子分子量并无特定限制。

实施例1

一种高导热复合隔膜及其制备方法，步骤如下：按重量kg计

第一步，高分子塑料/高导热无机纳米材料/添加剂混合溶液的调制(混炼熔融)；

将分子量为2000000的聚乙烯高分子塑料(uhpe)60kg、d50为10纳米的高导热无机纳米材料片状纳米氮化硼6kg和抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷(即添加剂)666g混合，选用2,6-二叔丁基酚(bht)，投入强混炼型双螺杆挤出机中，加入流动石蜡33.3kg，在230℃下进行熔融混炼，完成高分子塑料/高导热无机纳米材料/添加剂混合溶液的调制。混合溶液总重100kg，混合溶液中，高分子塑料/高导热无机纳米材料/添加剂/流动石蜡质量比为90/9/1/50。第二步，挤出、冷却。

混炼熔融后的物料经齿轮泵计量和过滤器过滤后，传输至模头，双螺杆挤出机挤出成型体(胶状片材)，落至流延机组内，抽取到冷却辊进行冷却。流延机组的冷却方式采用纯水冷冻进行冷却，冷却温度为25±5℃，片材冷却后温度确保在40±10℃。

第三步，胶状片材的拉伸。

将胶状片材牵引进入纵拉机(md方向)，116℃下拉伸，拉伸倍数控制工艺参数6倍，片材厚度控制在0.1±0.1毫米。纵向拉伸后，将胶状片材牵引进入横拉机(td方向)，120℃下拉伸，拉伸倍数控制工艺参数2-5倍。

第四步，成膜溶剂的去除(萃取抽孔)及干燥。

将拉伸的隔膜牵引进入萃取及干燥装置中，使用溶剂清洗所得拉伸的隔膜，萃取溶剂二氯甲烷采用内置循环结构，隔膜从萃取溶剂出来后，抽出除去残留的流动石蜡，萃取及干燥装置中，微孔抽出的温度控制在10℃，负压状态-10kpa，隔膜水洗工序，水温控制为20℃。隔膜萃取完成后，进行水洗，水洗完成后隔膜微孔成型，然后干燥处理。

第五步，热定型及收卷。

实施例2

一种高导热复合隔膜及其制备方法，步骤如下：

步骤如下：

第一步，高分子塑料/高导热无机纳米材料/添加剂混合溶液的调制(混炼熔融)。

将分子量为2000000(uhpe)和分子量为500000的聚乙烯高分子塑料(hdpe)56kg、d50为100纳米的高导热无机纳米材料片状纳米氮化硼20kg、抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷4kg混合(即添加剂)，投入强混炼型双螺杆挤出机中，加入流动石蜡20kg，在230℃下进行熔融混炼，完成高分子塑料/高导热无机纳米材料/添加剂混合溶液的调制。混合溶液共100kg，混合溶液中，高分子塑料/高导热无机纳米材料/添加剂/流动石蜡质量比为70/25/5/25。

第二步，挤出、冷却。

混炼熔融后的物料经齿轮泵计量和过滤器过滤后，传输至模头，双螺杆挤出机挤出成型体(胶状片材)，落至流延机组内，抽取到冷却辊进行冷却。流延机组的冷却方式采用纯水冷冻进行冷却，冷却温度为25±5℃，片材冷却后温度确保在40±10℃。

第三步，胶状片材的拉伸。

将胶状片材牵引进入纵拉机(md方向)，116℃下拉伸，拉伸倍数控制工艺参数6倍，片材厚度控制在0.1±0.1毫米。纵向拉伸后，将胶状片材牵引进入横拉机(td方向)，120℃下拉伸，拉伸倍数控制工艺参数2-10倍。

第四步，成膜溶剂的去除(萃取抽孔)及干燥。

将拉伸的隔膜牵引进入萃取及干燥装置中，使用溶剂清洗所得拉伸的隔膜，萃取溶剂二氯甲烷采用内置循环结构，隔膜从萃取溶剂出来后，抽出除去残留的流动石蜡，萃取及干燥装置中，微孔抽出的温度控制在10℃，负压状态-10kpa，隔膜水洗工序，水温控制为20℃。隔膜萃取完成后，进行水洗，水洗完成后隔膜微孔成型，然后干燥处理。

第五步，热定型及收卷。

实施例3

一种高导热复合隔膜及其制备方法，步骤如下：

步骤如下：

第一步，高分子塑料/高导热无机纳米材料/添加剂混合溶液的调制(混炼熔融)。

将分子量为2000000的聚丙烯(pp)和分子量为500000的聚乙烯高分子塑料(hdpe)45kg、d50为50纳米的高导热无机纳米材料片状纳米氮化硼45kg和抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷41g混合(即添加剂)，投入强混炼型双螺杆挤出机中，加入流动石蜡9.959kg，在230℃下进行熔融混炼，完成高分子塑料/高导热无机纳米材料/添加剂混合溶液的调制。混合溶液总质量100kg，混合溶液中，高分子塑料/高导热无机纳米材料/添加剂/流动石蜡质量比为50/49.9/0.1/10。

第二步，挤出、冷却。

混炼熔融后的物料经齿轮泵计量和过滤器过滤后，传输至模头，双螺杆挤出机挤出成型体(胶状片材)，落至流延机组内，抽取到冷却辊进行冷却。流延机组的冷却方式采用纯水冷冻进行冷却，冷却温度为25±5℃，片材冷却后温度确保在40±10℃。

第三步，胶状片材的拉伸。

将胶状片材牵引进入纵拉机(md方向)，116℃下拉伸，拉伸倍数控制工艺参数6倍，片材厚度控制在0.1±0.1毫米。纵向拉伸后，将胶状片材牵引进入横拉机(td方向)，120℃下拉伸，拉伸倍数控制工艺参数2-10倍。

第四步，成膜溶剂的去除(萃取抽孔)及干燥。

将拉伸的隔膜牵引进入萃取及干燥装置中，使用溶剂清洗所得拉伸的隔膜，萃取溶剂二氯甲烷采用内置循环结构，隔膜从萃取溶剂出来后，抽出除去残留的流动石蜡，萃取及干燥装置中，微孔抽出的温度控制在10℃，负压状态-10kpa，隔膜水洗工序，水温控制为20℃。隔膜萃取完成后，进行水洗，水洗完成后隔膜微孔成型，然后干燥处理。

第五步，热定型及收卷。

上述参照实施例对该一种高导热复合隔膜及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。