本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及正极材料的制备，特别是涉及一种碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料及制备方法。
背景技术：
锂离子电池是一种绿色高能电池，近些年来发展十分迅速，广泛应用于各种便携式电子产品和通讯工具，在电动汽车中夜具有良好的应用前景。磷酸铁锂具有容量高、充放电电压平稳、价格低廉、安全性好、热稳定性好、对环境无污染等优点，是最有潜力的动力电池正极材料之一。但磷酸铁锂具有两个最为明显的缺点：一是电子导电率低，限制了其高倍率的应用；二是振实密度低，导致了其体积比容量低。
磷酸铁锂作为锂离子二次电池正极材料使用时，人们通常会添加一些导电剂，如导电炭黑或导电石墨来改善磷酸铁锂的导电性，但是使用导电剂很难从根本上解决磷酸铁锂导电性差的问题。而碳纳米管是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料，已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能，是一种非常优良的导电剂，将碳纳米管用于锂电池正极材料的应用受到关注。
中国发明专利申请号201711417726.5公开了一种新的磷酸锂铁/碳复合材料及其在锂电池中的应用，具体涉及鼠李糖脂作为碳源前驱体与镍掺杂改性的lifepo4/c复合材料，上述lifepo4/c复合材料可作为锂电池正极材料，其具备良好的充放电比容量和循环性能。
中国发明专利申请号201010552143.5公开了一种锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，将锂源、铁源、磷源和掺杂源物质置于搅拌球磨机中混合，将混合料加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，将挤出产物置于惰性气氛炉中，在600~800℃下煅烧数小时，随炉冷却后得到的样品即为磷酸铁锂材料，所得的磷酸铁锂材料比容量高，循环性能良好。
中国发明专利申请号201711064492.0公开了一种石墨烯基磷酸铁锂复合材料及应用。该复合材料的制备方法为：将锂化合物、磷酸盐、铁盐、石墨、插层剂与水混合，制备石墨烯浆料；向石墨烯浆料中加入双氧水、氮源混合，配制前驱体浆料；将前驱体浆料进行水热反应，得到水凝胶；将水凝胶浸泡于有机碳源溶液中，分离，再在还原气氛下烧结，即得。该复合材料中，氮源起到掺杂改性的作用，可以与石墨烯形成c-n键而改进复合材料的导电性；通过水凝胶的吸水作用，可使复合材料内部和表面吸附有机碳源，经烧结后形成多孔炭，具有提高导电率和吸液保液能力的作用，以上物质的综合作用使该复合材料具有导电率好、振实密度高的特点，显著改善了磷酸铁锂复合材料的倍率性能和克容量发挥。
中国发明专利申请号201711321599.9公开了一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用，通过喷雾干燥的方式，同时引入有机碳源和高导电相氮化钛，制备磷酸铁锂复合正极材料，获得高导电性、颗粒均匀、振实密度高且具有多层级结构的磷酸铁锂复合正极材料。
根据上述，现有方案中用于锂电池的磷酸铁锂正极材料，普遍存在导电性差、振实密度较低等缺点，影响了磷酸铁锂正极材料的进一步发展应用。
技术实现要素：
针对目前应用较广的用于锂电池的磷酸铁锂正极材料，普遍存在导电性差、振实密度较低等缺陷，本发明提出一种碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料及制备方法，从而有效提高了磷酸铁锂正极材料的导电性和振实密度。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源、铁源、磷源溶于水中，在60℃水浴条件下搅拌混合均匀，加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀后用氨水调节ph至7，继续搅拌3~5h，制得湿凝胶；
（2）在步骤（1）制得的湿凝胶中加入碳纳米管，得到混合浆料，在搅拌状态下将混合浆料倒入连续螺杆挤出机中，将浆料挤出后置于冷冻干燥机中冻成预冻体，然后升温抽真空，使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，制得含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体；
（3）将步骤（2）制得的前驱体置于马弗炉中烧结，制得碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料。
碳纳米管作为一维纳米材料，碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础，具有重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。本发明通过螺杆挤出机，将碳纳米管和磷酸铁锂前驱湿凝胶强力结合，使得碳纳米管与磷酸铁锂前驱湿凝胶能相互均匀分散，形成的碳纳米管导电网络，能大大提高材料的导电性能，降低电池的内阻；使用冷冻干燥技术能够保持浆液中原料的固有形貌，原料经过干燥后不会形成硬块或结空心结构，有效避免振实密度被降低的缺陷，同时还能确保浆液中磷酸铁锂材料在碳纳米管中均匀分布的特点，便于提高正极材料的电化学性能。
优选的，步骤（1）所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述铁源为氧化铁、磷酸铁、草酸亚铁中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸中的至少一种。
优选的，步骤（1）中，锂源5~10重量份、铁源5~10重量份、磷源10~20重量份、柠檬酸3~5重量份、水55~77重量份。
优选的，步骤（2）所述碳纳米管为经过纯化、酸化或酯化处理的碳纳米管；
进一步优选的，所述碳纳米管占整个磷酸铁锂正极材料总质量的比例为1~6wt%。
优选的，步骤（2）所述挤出机的螺杆转速为300~400r/min。
优选的，步骤（2）所述冷冻干燥机的温度为不高于-20℃。
优选的，步骤（3）所述烧结的温度为300~500℃，时间为3~6h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料。将锂源、铁源、磷源溶于水中，在水浴条件下混合搅拌均匀，加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀后用氨水调节ph值，继续搅拌得到湿凝胶；在湿凝胶中加入碳纳米管得到混合物浆料，在搅拌状态下将混合物浆料倒入连续螺杆挤出机中挤出浆料；将挤出得到的浆料放入冷冻干燥机中，将浆液冻成预冻体，然后升温抽真空，以使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，得到含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体；将前驱体置于马沸炉中烧结，得到产品。
本发明提供了一种碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出利用将原料混合后螺杆挤出并后处理制备碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料的方法。
2、通过将碳纳米管和磷酸铁锂有效复合，抽真空使颗粒密实，制备得到的正极材料均匀度较高，导电性较强，振实密度较大，可广泛用于锂电池领域。
3、本发明的操作方法简单，生产的能耗较低、成本较低，生产效率较高，适合工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将锂源、铁源、磷源溶于水中，在60℃水浴条件下搅拌混合均匀，加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀后用氨水调节ph至7，继续搅拌3h，制得湿凝胶；锂源为碳酸锂；铁源为氧化铁；磷源为磷酸二氢铵；其中，锂源5重量份、铁源5重量份、磷源10重量份、柠檬酸3重量份、水77重量份；
（2）在步骤（1）制得的湿凝胶中加入碳纳米管，得到混合浆料，在搅拌状态下将混合浆料倒入连续螺杆挤出机中，将浆料挤出后置于冷冻干燥机中冻成预冻体，然后升温抽真空，使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，制得含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体；碳纳米管为经过纯化处理的碳纳米管；碳纳米管占整个磷酸铁锂正极材料总质量的比例为1wt%；挤出机的螺杆转速为300r/min；冷冻干燥机的温度为-50℃；
（3）将步骤（2）制得的前驱体置于马弗炉中烧结，制得碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料；烧结的温度为300℃，时间为6h。
测试方法为：
取1g实施例1制得的磷酸锂铁正极材料，采用四针探测法，利用福司特fd101电导率测试仪测定正极材料的电导率，重复测试5次计算平均值；
取一定量实施例1制得的磷酸锂铁正极材料，采用成都创新科技的jzi振实密度仪测试正极材料的振实密度，振动频率为60次/min，振动时间5min，重复测试5次计算平均值；
通过上述方法测得的实施例1的磷酸锂铁正极材料的电导率及振实密度如表1所示。
实施例2
制备过程为：
（1）将锂源、铁源、磷源溶于水中，在60℃水浴条件下搅拌混合均匀，加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀后用氨水调节ph至7，继续搅拌5h，制得湿凝胶；锂源为氢氧化锂；铁源为磷酸铁；磷源为磷酸氢二铵；其中，锂源10重量份、铁源10重量份、磷源20重量份、柠檬酸5重量份、水55重量份；
（2）在步骤（1）制得的湿凝胶中加入碳纳米管，得到混合浆料，在搅拌状态下将混合浆料倒入连续螺杆挤出机中，将浆料挤出后置于冷冻干燥机中冻成预冻体，然后升温抽真空，使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，制得含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体；碳纳米管为经过酸化处理的碳纳米管；碳纳米管占整个磷酸铁锂正极材料总质量的比例为6wt%；挤出机的螺杆转速为400r/min；冷冻干燥机的温度为-30℃；
（3）将步骤（2）制得的前驱体置于马弗炉中烧结，制得碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料；烧结的温度为500℃，时间为3h。
测试方法为：
取1g实施例2制得的磷酸锂铁正极材料，采用四针探测法，利用福司特fd101电导率测试仪测定正极材料的电导率，重复测试5次计算平均值；
取一定量实施例2制得的磷酸锂铁正极材料，采用成都创新科技的jzi振实密度仪测试正极材料的振实密度，振动频率为60次/min，振动时间5min，重复测试5次计算平均值；
通过上述方法测得的实施例2的磷酸锂铁正极材料的电导率及振实密度如表1所示。
实施例3
制备过程为：
（1）将锂源、铁源、磷源溶于水中，在60℃水浴条件下搅拌混合均匀，加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀后用氨水调节ph至7，继续搅拌3.5h，制得湿凝胶；锂源为磷酸二氢锂；铁源为草酸亚铁；磷源为磷酸二氢锂；其中，锂源6重量份、铁源6重量份、磷源13重量份、柠檬酸3重量份、水72重量份；
（2）在步骤（1）制得的湿凝胶中加入碳纳米管，得到混合浆料，在搅拌状态下将混合浆料倒入连续螺杆挤出机中，将浆料挤出后置于冷冻干燥机中冻成预冻体，然后升温抽真空，使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，制得含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体；碳纳米管为经过酯化处理的碳纳米管；碳纳米管占整个磷酸铁锂正极材料总质量的比例为2wt%；挤出机的螺杆转速为320r/min；冷冻干燥机的温度为-40℃；
（3）将步骤（2）制得的前驱体置于马弗炉中烧结，制得碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料；烧结的温度为350℃，时间为5h。
测试方法为：
取1g实施例3制得的磷酸锂铁正极材料，采用四针探测法，利用福司特fd101电导率测试仪测定正极材料的电导率，重复测试5次计算平均值；
取一定量实施例3制得的磷酸锂铁正极材料，采用成都创新科技的jzi振实密度仪测试正极材料的振实密度，振动频率为60次/min，振动时间5min，重复测试5次计算平均值；
通过上述方法测得的实施例3的磷酸锂铁正极材料的电导率及振实密度如表1所示。
实施例4
制备过程为：
（1）将锂源、铁源、磷源溶于水中，在60℃水浴条件下搅拌混合均匀，加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀后用氨水调节ph至7，继续搅拌4.5h，制得湿凝胶；锂源为碳酸锂；铁源为氧化铁；磷源为磷酸；其中，锂源9重量份、铁源9重量份、磷源18重量份、柠檬酸5重量份、水59重量份；
（2）在步骤（1）制得的湿凝胶中加入碳纳米管，得到混合浆料，在搅拌状态下将混合浆料倒入连续螺杆挤出机中，将浆料挤出后置于冷冻干燥机中冻成预冻体，然后升温抽真空，使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，制得含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体；碳纳米管为经过纯化处理的碳纳米管；碳纳米管占整个磷酸铁锂正极材料总质量的比例为5wt%；挤出机的螺杆转速为380r/min；冷冻干燥机的温度为-30℃；
（3）将步骤（2）制得的前驱体置于马弗炉中烧结，制得碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料；烧结的温度为450℃，时间为4h。
测试方法为：
取1g实施例4制得的磷酸锂铁正极材料，采用四针探测法，利用福司特fd101电导率测试仪测定正极材料的电导率，重复测试5次计算平均值；
取一定量实施例4制得的磷酸锂铁正极材料，采用成都创新科技的jzi振实密度仪测试正极材料的振实密度，振动频率为60次/min，振动时间5min，重复测试5次计算平均值；
通过上述方法测得的实施例4的磷酸锂铁正极材料的电导率及振实密度如表1所示。
实施例5
制备过程为：
（1）将锂源、铁源、磷源溶于水中，在60℃水浴条件下搅拌混合均匀，加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀后用氨水调节ph至7，继续搅拌4h，制得湿凝胶；锂源为氢氧化锂；铁源为磷酸铁；磷源为磷酸二氢铵；其中，锂源7重量份、铁源7重量份、磷源14重量份、柠檬酸4重量份、水68重量份；
（2）在步骤（1）制得的湿凝胶中加入碳纳米管，得到混合浆料，在搅拌状态下将混合浆料倒入连续螺杆挤出机中，将浆料挤出后置于冷冻干燥机中冻成预冻体，然后升温抽真空，使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，制得含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体；碳纳米管为经过酸化处理的碳纳米管；碳纳米管占整个磷酸铁锂正极材料总质量的比例为3wt%；挤出机的螺杆转速为340r/min；冷冻干燥机的温度为-50℃；
（3）将步骤（2）制得的前驱体置于马弗炉中烧结，制得碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料；烧结的温度为380℃，时间为5h。
测试方法为：
取1g实施例5制得的磷酸锂铁正极材料，采用四针探测法，利用福司特fd101电导率测试仪测定正极材料的电导率，重复测试5次计算平均值；
取一定量实施例5制得的磷酸锂铁正极材料，采用成都创新科技的jzi振实密度仪测试正极材料的振实密度，振动频率为60次/min，振动时间5min，重复测试5次计算平均值；
通过上述方法测得的实施例5的磷酸锂铁正极材料的电导率及振实密度如表1所示。
实施例6
制备过程为：
（1）将锂源、铁源、磷源溶于水中，在60℃水浴条件下搅拌混合均匀，加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀后用氨水调节ph至7，继续搅拌4h，制得湿凝胶；锂源为磷酸二氢锂；铁源为草酸亚铁；磷源为磷酸氢二铵；其中，锂源8重量份、铁源7重量份、磷源15重量份、柠檬酸4重量份、水66重量份；
（2）在步骤（1）制得的湿凝胶中加入碳纳米管，得到混合浆料，在搅拌状态下将混合浆料倒入连续螺杆挤出机中，将浆料挤出后置于冷冻干燥机中冻成预冻体，然后升温抽真空，使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，制得含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体；碳纳米管为经过酯化处理的碳纳米管；碳纳米管占整个磷酸铁锂正极材料总质量的比例为4wt%；挤出机的螺杆转速为350r/min；冷冻干燥机的温度为-30℃；
（3）将步骤（2）制得的前驱体置于马弗炉中烧结，制得碳纳米管骨架的磷酸铁锂电池正极材料；烧结的温度为400℃，时间为5h。
测试方法为：
取1g实施例6制得的磷酸锂铁正极材料，采用四针探测法，利用福司特fd101电导率测试仪测定正极材料的电导率，重复测试5次计算平均值；
取一定量实施例6制得的磷酸锂铁正极材料，采用成都创新科技的jzi振实密度仪测试正极材料的振实密度，振动频率为60次/min，振动时间5min，重复测试5次计算平均值；
通过上述方法测得的实施例6的磷酸锂铁正极材料的电导率及振实密度如表1所示。
对比例1
制备过程为：
（1）将锂源、铁源、磷源溶于水中，在60℃水浴条件下搅拌混合均匀，加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀后用氨水调节ph至7，继续搅拌4h，制得湿凝胶；锂源为磷酸二氢锂；铁源为草酸亚铁；磷源为磷酸氢二铵；其中，锂源8重量份、铁源7重量份、磷源15重量份、柠檬酸4重量份、水66重量份；
（2）在步骤（1）制得的湿凝胶与乙炔黑分散均匀，干燥制得磷酸铁锂前驱体；乙炔黑占整个磷酸铁锂正极材料总质量的比例为4wt%；
（3）将步骤（2）制得的前驱体置于马弗炉中烧结，制得磷酸铁锂正极材料；烧结的温度为400℃，时间为5h。
测试方法为：
取1g对比例1制得的磷酸锂铁正极材料，采用四针探测法，利用福司特fd101电导率测试仪测定正极材料的电导率，重复测试5次计算平均值；
取一定量对比例1制得的磷酸锂铁正极材料，采用成都创新科技的jzi振实密度仪测试正极材料的振实密度，振动频率为60次/min，振动时间5min，重复测试5次计算平均值；
对比例1未添加碳纳米管，通过上述方法测得的对比例1的磷酸锂铁正极材料的电导率及振实密度如表1所示。
表1：