一种荧光体混合物及其发光装置的制作方法

本发明涉及led光源转化的荧光体混合物，特别地涉及一种将紫光led转化成照明应用的白光光源的荧光体混合物及其发光装置。
背景技术：
：目前led白光发光装置，是将蓝色led激发黄色荧光体组合而成。该荧光体吸收一部分led的辐射光转化为黄色进行混色能发出白色系的光，但是白色颜色的光谱中，无法充分得到蓝绿色和红色部分的光谱辐射强度，从而导致被照物体的颜色还原度差，即显色指数较低。日亚化学工业株式会社申请了专利号为201710382217.7的发光装置专利，应用的方案为led紫光芯片(410-440nm)作为激发光源，激发五类荧光体的混合物发出白光系的光。其五种荧光体覆盖分别为峰波长为430-500nm，化学式(ca,sr,ba)5(po4)3(cl,br):eu2+的荧光粉；峰波长为440-550nm，化学式(ca,sr,ba)4al14o25:eu2+和化学式(ca,sr,ba)8mgsi4o16(f,cl,br)2:eu2+的荧光粉；峰波长为500-600nm，化学式(y,lu,gd)3(al,ga)5o12：ce3+；峰波长为610-650nm，化学式为(sr,ca)alsin3:eu2+的荧光粉；峰波长为610-650nm，化学式为3.5mg00.5mgf2geo2：mn4+的荧光粉。此方案特点是在400-780nm波段可以达到连续光谱，且显色指数ra能大于95，特殊显色指数r1到r15能大于90，能达到覆盖较多连续光谱的效果。但是该方案存在以下不足：采用了(ca,sr,ba)4al14o25:eu2+/(ca,sr,ba)8mgsi4o16(f,cl,br)2:eu2+绿色荧光粉作为绿光发射的发光材料，但是该两种绿光发射荧光材料由于晶体结构方面的原因化学稳定性较差，会导致发光装置存在较大长期光衰，同时荧光粉的之间的配合效率比较低且光谱覆盖仍然有限。因此，有必要提供一种新的类自然光发射的荧光粉及led发光器件。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种能够利用紫光芯片激发而发出白光的荧光体混合物，其具体方案如下：一种荧光混合物，其特征在于，所述荧光混合物包括：第一荧光体，所述第一荧光体组成中具有以eu激活的碱土类卤磷酸盐，所述第一荧光体的发光峰值波长范围为430-500nm；第二荧光体，所述第二荧光体组成中具有以ce激活的稀土类铝酸盐，所述第二荧光体的发光峰值波长范围为500-600nm；第三荧光体，所述第三荧光体组成中具有以eu激活的钙(锶)铝硅氮，所述第三荧光体的发光峰值波长范围为600-680nm；第四荧光体，所述第四荧光体被第一荧光体或第二荧光体发射的光有效激发,所述第四荧光体发光波长范围为680-1200nm。进一步地,其中所述第一荧光体具有如下组成：(ca,sr,ba)5(po4)3(cl,br):eu2+。进一步地,其中所述第一荧光体具有如下组成：(sr,ba)5(po4)3cl:eu2+。进一步地,所述第二荧光体具有如下组成：(y,lu)3(al,ga)5o12：ce3+。第三荧光体组成中具有以eu激活的钙(锶)铝硅氮，其化学式为(ca,sr)alsin3:eu2+。进一步地，所述第四荧光体组成中具有以cr激活的稀土类稼锗(硅)酸盐。进一步地,所述第四荧光体具有如下组成：la3ga5(ge,si)o14：cr3+。进一步地,所述第一荧光体、所述第二荧光体、所述第三荧光体、所述第四荧光体的质量比满足：(20％-70％)：(10％-65％)：(1.5％-20％)：(10％-40％)。进一步地，所述第一荧光体、所述第二荧光体、所述第三荧光体、所述第四荧光体的质量比满足：(35％-65％)：(10％-25％)：(2％-6％)：(18％-30％)。进一步地,还包含胶水。本发明还提出一种发光装置，包括本发明所提出的荧光混合物。进一步地,所述发光装置包括采用led紫光芯片或紫外光芯片作为激发光源。进一步地,所述激发光源具备在300-430nm范围内的发光峰值波长。进一步地,所述激发光源具备在400-430nm范围内的发光峰值波长。进一步地,所述发光装置的光谱覆盖400-780nm可见光区域以及780nm以后的近红外光区域。进一步地,所述发光装置具有大于90的一般显色指数ra。进一步地,所述发光装置具有大于90的平均显色指数r1-r15。进一步地,所述发光装置具有2500k至8000k的相关色温。本发明的有益效果是：提供了一种新颖的白光荧光混合物，通过紫光芯片激发，使得应用本发明的荧光混合物所制备的白光器件具有类自然光的全光谱，更好地实现对人眼的保护。【附图说明】图1为本发明实施例中发光装置的剖面示意图；图2为本发明实施例1中发光装置的6500k光谱测试图；图3为本发明实施例5中发光装置的5000k光谱测试图；图4为本发明实施例8中发光装置的4000k光谱测试图；图5为本发明实施例11中发光装置的2700k光谱测试图；图6为本发明实施例1中发光装置的6500k光谱测试图与比较例1的光谱测试图。【具体实施方式】下面通过具体实施方式结合附图1至附图5对本发明作进一步详细说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各方面的优点。在以下的实施例中，提供以下具体实施方式的目的是便于对本申请公开内容更清楚透彻的理解，而不是对本发明的限制。其中上、下、左、右等指示方位的字词仅是针对所示结构在对应附图中位置而言。图1是本发明公开的1个实施方式所涉及的发光装置的简要截面图。本实施例中以常见发光装置的结构为例加以说明，例如发光装置100具备：基板10、环绕基板的侧壁20，基板10和侧壁20围成容纳发光芯片30的腔体40。发光芯片30设置在基板10上，覆盖在该发光芯片30之上的荧光混合体50。具体地，本实施例中的发光芯片30例如采用在300nm以上且430nm以下的范围具有发光峰值波长的紫光或者紫外激发芯片。荧光混合体50，该荧光混合物50至少包含第一荧光体51、第二荧光体52、第三荧光体53、第四荧光体54，其中，第一荧光体51在430nm以上且500nm以下的范围具有发光峰值波长的蓝色荧光粉，第一荧光体组成中具有卤族元素且以eu激活的碱土类磷酸盐。第二荧光体的发光峰值波长范围为500-600nm，为黄绿色荧光粉，第二荧光体组成中例如具有以ce激活的稀土类铝酸盐。第三荧光体为具有600-680nm发射峰值波长的红色荧光粉，第三荧光体例如为组成中具有以eu激活的钙(锶)铝硅氮。第四荧光体，例如组成中具有以cr激活的稀土类稼锗(硅)酸盐，为具有发光波长范围为680-1200nm的近红外荧光粉。通过具备具有特定的发光峰值波长的发光元件30、和至少包含4种特定的荧光体且以特定的范围的含量配比组合而成的荧光混合物50，从而能在显色评价数的计算所涉及的可见光区域的短波侧到长波侧的极广的范围内使发光装置100的发光光谱接近于基准光源的光谱。由此，能达成卓越的显色性。另外，通过包含在特定的波段具有发光峰值的发光元件30，能实现作为光源的安全性和高的发光效率。进而，本实施例通过特定的激发芯片30和相应的荧光混合物50，能有效提升发光装置的显色指数ra。太阳光的显色指数ra定义为100，白炽灯的显色指数非常接近日光，因此被视为理想的基准光源。以8种彩度中等的标准色样来检验，比较在测试光源下与在同色温的基准下此8色的偏离(deviation)程度，以测量该光源的显色指数，取平均偏差值ra20-100，以100为最高，平均色差越大，ra值越低。低于20的光源通常不适于一般用途。发光装置100所发出的光是发光元件30的光和荧光混合物50所发出的荧光的混色光，例如能设为cie1931所规定的色度坐标包含在x＝0.00到0.65且y＝0.00到0.65的范围的光，还能设为cie1931所规定的色度坐标包含在x＝0.25到0.40且y＝0.25到0.40的范围的光。另外，发光装置100所发出的光的相关色温例如为2000k以上或2500k以上。另外，相关色温为8000k以下或7500k以下。在本实施例中，发光芯片30的发光峰值波长处于400nm以上且430nm以下的范围，从发光效率的角度而言，优选处于：405-420nm。芯片发射波长短于400nm，由于芯片制备技术的影响，发光效率受到影响，芯片波长大于430nm，由于偏离了第一荧光粉的最佳激发位置，芯片发射的光激发第一荧光粉效果欠佳。通过将在该范围具有发光峰值波长的发光芯片30用作激发光源，发光峰值波长比近紫外区域更靠长波长侧，紫外线的成分较少，因此作为光源的安全性和发光效率优秀。发光芯片30的发光光谱的半值宽度例如能设为30nm以下。在发光芯片30中优选使用led等半导体发光元件。通过将半导体发光元件用作光源，能得到效率高且输出相对于输入的线性高、还耐机械性冲击且稳定的发光装置100。作为半导体发光芯片，例如采用氮化物系半导体(inxalyga1-x-yn，在此，x以及y满足0≤x、0≤y、x+y≤1)的发出蓝色、绿色、紫色等的光的半导体发光元件,在本发明中选择紫光芯片。在本实施例中，荧光混合物50例如包括第一荧光体51、第二荧光体52、第三荧光体53，第四荧光体54以及树脂配置混合而成。其中，第一荧光体51吸收发光芯片30发出的光并发出蓝色的光，第二荧光体52发出黄绿色的光，第三荧光体53发出红色的光，第四荧光体54发出深红色和近红外的光。由此，通过调整第一荧光体51、第二荧光体52、第三荧光体53、第四荧光体54的比例，能够将发光装置100的发光效率、显色性调整到预期范围内。具体地，本实施例中的，第一荧光体51具有在430nm以上且500nm以下的范围具有发光峰值波长，包含在组成中具有卤族元素且以eu激活的碱土类磷酸盐。第一荧光体51例如具有如下式(1)组成：(ca，sr，ba)5(po4)3(cl，br)：eu2+(1)优选地，具有如下式(2)的组成：(sr，ba)5(po4)3cl:eu2+(2)由此，能比较容易地获得以下说明的第一荧光体51的各发光特性。第一荧光体51的有效激发波长例如为360nm以上且440nm以下，优选为370nm以上且430nm以下。能在上述发光芯片30的发光峰值波长的范围内效率良好地被激发。第一荧光体51的发光峰值波长例如处于430nm以上且500nm以下的范围，优选处于440nm以上且480nm以下的范围。通过如此设置，对于发光装置100的发光光谱，特别是针对蓝色区域，第一荧光体51的发光光谱与发光芯片30的发光光谱以及第二荧光体52的发光光谱的重复变少。进而，对于发光装置100的发光光谱来说，利用第一荧光体51的发光光谱和发光芯片30的发光光谱，使得源自发光芯片30的蓝色区域的发光强度接近于基准光源，有效提升发光装置100的显色性。第一荧光体51的发光光谱中的半值宽度例如为29nm以上且49nm以下，优选为30nm以上且44nm以下。通过设为这样的半值宽度的范围，能提升色纯度，使蓝色区域中的发光光谱接近于基准光源，能更加提升发光装置100的显色性。具体地，本实施例中的，第二荧光体52具有在500nm以上且600nm以下的范围具有发光峰值波长，包含在组成中具有包含以ce激活的稀土类铝酸盐，或者二者之组合。第二荧光体52例如具有如下式(3)组成：(y,lu)3(al,ga)5o12：ce3+(3)优选地，具有如下式(4)或(5)的组成：y3(al,ga)5o12：ce3+(4)lu3al5o12：ce3+(5)第二荧光体52的最佳激发波长例如为400nm以上且480nm以下，优选为420nm以上且470nm以下。发光芯片30发射的紫光可用于激发第二荧光体，但由于发光芯片30发射的紫光没有处于第二荧光体52的最佳激发位置，所以激发效果受到限制，但此时第一荧光体51发射的蓝光可有效激发第二荧光体52，通过第一荧光体51和第二荧光体52的有效组合，可获得优异的蓝(绿)光和绿(黄)光的发射效果。第二荧光体52的发光峰值波长例如处于500nm以上且580nm以下的范围，优选处于520nm以上且560nm以下的范围。通过如此设置，对于发光装置100的发光光谱，特别是针对黄绿色区域，第二荧光体52的发光光谱与发光芯片30的发光光谱以及第一荧光体51的发光光谱的重复变少。进而，对于发光装置100的发光光谱来说，利用第二荧光体52的发光光谱和发光芯片30的发光光谱，使得源自发光芯片30的黄绿色区域的发光强度接近于基准光源，有效提升发光装置100的显色性。第二荧光体52的发光光谱中的半值宽度例如为80nm以上且115nm以下，优选为90nm以上且110nm以下。通过设为这样的半值宽度的范围，能提升显色性，使黄色区域中的发光光谱接近于基准光源，能更加提升发光装置100的显色性。具体地，本实施例中的，第三荧光体53具有在600nm以上且680nm以下的范围具有发光峰值波长的红光荧光粉，例如为组成中具有以eu激活的钙(锶)铝硅氮，具有如下式(6)组成：(ca1-x，srx)alsin3:eu2+，0≤x≤0.9，(6)第三荧光体53的有效激发波长例如为400nm以上且500nm以下，优选为400nm以上且470nm以下。对于发光装置100的发光光谱，特别是针对红色区域，第三荧光体53的发光光谱与发光芯片30的发光光谱以及第四荧光体54的发光光谱的重复变少。进而，对于发光装置100的发光光谱来说，利用第三荧光体53的发光光谱和发光芯片30的发光光谱，使得红色区域的发光强度接近于基准光源，有效提升发光装置100的显色性。具体地，本发明中还包括第四荧光体54，第四荧光体为发光波长在680-1200nm范围内的深红色和近红外荧光粉。例如为具有以cr激活的稀土类稼锗硅酸盐。具有如下式(7)组成：la3ga5(ge1-x,six)o14：cr3+，0≤x≤1(7)利用第四荧光体54的发光波长，有效补充了白光器件中含有700nm以后的深红色和近红外光谱成分，实现类自然光的全光谱led。第四荧光体54的有效激发波长例如为400nm以上且550nm以下，优选420nm以上且550nm以下。发光芯片30发射的紫光可用于激发第四荧光体，但由于发光芯片30发射的紫光没有处于第四荧光体54的最佳激发位置，所以激发效果会受到限制，但此时第一荧光体51发射的蓝光或第二荧光体发射的黄绿光可有效激发第四荧光体54，通过将第一、第二和第四荧光粉进行组合，可获得优异的蓝光、黄绿光、深红光的发射效果。第一荧光体、所述第二荧光体、所述第三荧光体、所述第四荧光体的质量比满足：(20％-70％)：(10％-65％)：(1.5％-20％)：(10％-40％)。进一步地，所述第一荧光体、所述第二荧光体、所述第三荧光体、所述第四荧光体的质量比满足：(35％-65％)：(10％-25％)：(2％-6％)：(18％-30％)。通过将各荧光粉的比例控制在此优化范围内，各荧光粉发出光组合后可实现类似自然光的白光效果。在本发明中，第一荧光体51、第二荧光体52、第三荧光体53、第四荧光体54，按照一定的质量比例混合，配以胶水调制成荧光混合物50，其中胶水可以是热塑性树脂以及热固化树脂，其中热固化树脂例如包括环氧树脂、硅树脂、环氧改性硅树脂等。荧光混合物50还可以包括其它成分，例如二氧化硅、钛酸钡、氧化钛、氧化铝等填料，光稳定剂、着色剂等。其它成分的含量比如占树脂的0.01-20质量份。实施例及比较例以下，为本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。led芯片选择发射峰波长405nm-420nm的紫光led芯片。封装胶水选择硅树脂或硅胶。荧光粉组合包括：蓝色荧光粉选择(ca,sr,ba)5(po4)3(cl,br,f):eu2+；黄绿色荧光粉选择(y,lu)3(al,ga)5o12:ce3+；近红外荧光粉选择la3ga5(ge,si)o14：cr3+红色荧光粉选择caalsin3:eu2+荧光粉和封装胶水的比例为1：0.8-1.5，封装支架包括：贴片，cob，直插(平头，内凹等)，大功率等，但不限于这些类型。色温6500k：实施例1led芯片选择发射峰波长410nm的紫光led芯片，封装胶水选择硅树脂，荧光粉组合包括：蓝色荧光粉选择发射峰波长450nm的(sr,ba)5(po4)3cl:eu2+；黄绿色荧光粉选择发射峰波长530nm的y3(al,ga)5o12:ce3+；近红外荧光粉选择发射峰波长765nm的la3ga5(ge,si)o14:cr3+；红色荧光粉选择发射峰波长650nm的caalsin3:eu2+。蓝色荧光粉、黄绿色荧光粉、近红外荧光粉和红色荧光粉之间质量比例为58.2:13.5:25.2:3.1。荧光粉和封装胶水的质量比例为1：0.8。封装支架选择贴片式。实施例2led芯片选择发射峰波长415nm的紫光led芯片，封装胶水选择硅树脂，荧光粉组合包括：蓝色荧光粉选择发射峰波长450nm的(sr,ba)5(po4)3cl:eu2+；黄绿色荧光粉选择发射峰波长535nm的lu3al5o12:ce3+；近红外荧光粉选择发射峰波长763nm的la3ga5(ge,si)o14:cr3+；红色荧光粉选择发射峰波长655nm的caalsin3:eu2+。蓝色荧光粉、黄绿色荧光粉、近红外荧光粉和红色荧光粉之间质量比例为55:16.8:25.8:2.6。荧光粉和封装胶水的质量比例为1：0.9。封装支架选择贴片式。实施例3led芯片选择发射峰波长420nm的紫光led芯片，封装胶水选择硅树脂，荧光粉组合包括：蓝色荧光粉选择发射峰波长450nm的(sr,ba)5(po4)3cl:eu2+；黄绿色荧光粉选择发射峰波长532nm的y3(al,ga)5o12:ce3+；近红外荧光粉选择发射峰波长765nm的la3ga5(ge,si)o14:cr3+；红色荧光粉选择发射峰波长660nm的caalsin3:eu2+。蓝色荧光粉、黄绿色荧光粉、近红外荧光粉和红色荧光粉之间质量比例为60:12.7:24.4:2.9。荧光粉和封装胶水的质量比例为1：1。封装支架选择贴片式。比较例1led芯片选择发射峰波长420nm的紫光led芯片，封装胶水选择硅树脂，荧光粉组合包括：蓝色荧光粉选择发射峰波长450nm的(sr,ba)5(po4)3cl:eu2+；黄绿色荧光粉选择发射峰波长535nm的y3(al,ga)5o12:ce3+；红色荧光粉选择发射峰波长650nm的caalsin3:eu3+。质量比例为74:22.6:3.4。荧光粉和封装胶水的质量比例为1：0.95。封装支架选择贴片式。针对本发明实施例1-3及对比例1的测试结果如表1所示。表1：实施例1-3及对比例1测试结果实施例1实施例2实施例3比较例1ra98.89898.296.1r199.698.69997.9r298.99797.496.2r397.997.798.893.7r497.397296.195.2r598.99898.397.4r699.496.897.295.9r799.297.197.196.1r899.297.398.296.3r999.196.99995r1098.294.697.490.6r1195.59698.895.5r1296.598.798.393.9r1399.297.998.597.2r1498.797.898.896.2r1599.498.398.997.4750-900nm光谱覆盖有有有没有可见，使用本发明所提出的荧光粉的led显色指数ra较对比例1高，同时750-900nm近红外区域的光谱覆盖显著加强。(参见参见图2:实施例1的光谱,图6:实施例1和比较例1的光谱对比。)。色温5000k:与实施例1-3、对比例1相对应设计实施例4-6、对比例2，具体配方参见表2。针对本发明实施例4-6及对比例2的测试结果如表3所示。表2：实施例4-6及对比例2质量配比表表3：实施例4-6及对比例2的测试结果实施例4实施例5实施例6对比例2ra98.398.198.195.8r198.998.599.198.7r29999.298.697.5r396.496.39692.8r497.196.796.994.6r598.998.698.898r699.499.598.997.1r798.698.498.395.7r898.397.698.196.1r99896.298.399.1r1097.397.796.592.9r1195.895.395.790.5r1296.797.296.593.3r1399.298.999.299.5r1497.697.597.495.3r1599.598.999.798.4750-900nm光谱覆盖有有有没有可见，使用本发明所提出的荧光粉的led显色指数ra较对比例2高，同时750-900nm近红外区域的光谱覆盖显著加强。(参见图3实施例5的光谱)。色温4000k：与实施例4-6、对比例2相对应设计实施例7-9、对比例3，具体配方参见表4。针对本发明实施例7-9及对比例3的测试结果如表5所示。表4：实施例7-9及对比例3质量配比表表5：实施例7-9及对比例3的测试结果可见，使用本发明所提出的荧光粉的led显色指数ra较对比例3高，同时750-900nm近红外区域的光谱覆盖显著加强。(参见图4实施例8的光谱)。色温2700k：与实施例7-9、对比例3相对应设计实施例10-12、对比例4，具体配方参见表6。针对本发明实施例10-12及对比例3的测试结果如表7所示。表6实施例10-12及对比例4质量配比表表7：实施例10-12及对比例3的测试结果可见，使用本发明所提出的荧光粉的led显色指数ra较对比例4高，同时750-900nm近红外区域的光谱覆盖显著加强。(参见图5实施例11的光谱)。本发明通过在荧光粉中添加深红色和近红外荧光粉的方式使得荧光体混合物能够获得包含700nm以上的类自然光光谱，由于700nm以上波段对人眼具有良好的保护作用，因此，本发明的荧光粉将具有良好的市场前景。以上所述的本发明的实施方式，由于荧光粉的相对用量受到制程、粒径、激活剂含量等因素的影响，所以本发明实施例中所使用的各荧光粉的比例可作为参考，非绝对比例值。以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。当前第1页12