一种高盐水系电解液、电池及其用途的制作方法

本发明涉及新能源储能器件技术领域，尤其涉及一种高盐水系电解液、电池及其用途。

背景技术：

随着石油资源的不断消耗和环境污染的日益加剧,发展风能、太阳能等可再生能源及电动汽车已经成为全球性的课题。在发展这些新能源过程中，储能成为限制可再生能源大规模应用的关键技术之一。在所有储能体系中，电化学储能以维护简单、转换效率高、灵活性等优点得到各国政府和学者的广泛关注。其中水系可充电池由于安全、无毒、成本低廉是一类非常具有前景的电化学储能候选器件。但是水系电池存在电压窗口窄(纯水窗口只有1.23v)、能量密度低、输出电压低(平均电压一般低于1.4v)且不能在低倍率下稳定循环(<0.5c)等缺点。近年来高盐水系电解液使得水系锂离子电池不仅平均电压超过2v、能量密度得到大幅提升而且可以在倍率下稳定循环【science.2015，350，6263】。

但是高盐水系电解液内在要求电解质盐在水中具有较高的溶解度，而这个要求在其他水系电池体系中不能完全被满足。因此这也是把类似概念推广于其他水系金属电池的一大挑战。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种高盐水系电解液、电池及其用途，通过使用季铵盐和金属盐，构建一种新型的高盐水系电解液。

第一方面，本发明实施例提供了一种高盐水系电解液包括：季铵盐(r4n)x和在水中化学稳定的金属盐ab构成的高盐浓度水溶液；

在所述(r4n)x中，r4n⁺为阳离子，其中的r为烃基，与n元素成键；x为阴离子，包括f^-、cl^-、br^-、i^-、hso4^-、rcoo^-、cf3so3^-、(cf3so2)2n^-、f2n(so2)2^-、h2po4^-中的一种或几种；

在所述金属盐ab中，a为阳离子，包括碱金属离子、碱土金属离子、zn²⁺或al³⁺中的一种或几种；b为阴离子，包括so4^2-、no3^-、po4^3-、co3^2-、ch3coo^-、cf3so3^-、双三氟甲烷磺酰亚胺基tfsi^-、双氟磺酰亚胺基fsi^-、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基beti^-或(全氟丁基磺酰)亚胺基nfn^-中的一种或几种。

优选的，所述高盐水系电解液中，盐与水的体积比大于1和/或盐与水的重量比大于1；所述盐是指季铵盐(r4n)x和金属盐ab的总和。

优选的，所述高盐水系电解液中，所述季铵盐(r4n)x的溶解度为5mol/kg-50mol/kg，所述金属盐ab的溶解度为2mol/kg-30mol/kg。

优选的，所述高盐浓度水溶液中，所述季铵盐(r4n)x和金属盐ab的阳离子与阴离子总浓度大于5mol/kg。

优选的，所述季铵盐中，阳离子的半径大于0.138nm。

优选的,在高盐水系电解液体系的电化学反应过程中，所述金属盐ab中的阳离子a嵌入金属电池电极材料，所述季铵盐中的阳离子不嵌入金属电池电极材料。

第二方面，本发明实施例提供了一种电池，包括第一方面所述的高盐水系电解液、正极材料和负极材料；

所述电池具体为：高电压高比能长寿命水系可充铝电池、碱金属或碱土金属电池，其中包括水系锂电池、水系钠电池、水系钾电池、水系锌电池、水系镁电池、水系钙电池、水系铝电池。

优选的，所述高盐水系电解液用以抑制正极材料和/或负极材料的溶解。

优选的，所述高盐水系电解液用于在负极材料表面形成固体电解质中间相。

第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的电池的用途，所述电池应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车的动力装置。

本发明实施例提供的高盐水系电解液，使用季铵盐和金属盐，构建了一种新型的高盐水系电解液。所述的高盐水系电解液具有抑制金属电池电极材料溶解、在负极材料表面形成固体电解质中间相的特性，在电化学反应中季铵阳离子不嵌入金属电池电极材料，而是通过金属盐中的阳离子嵌入金属电池电极材料。高盐水系电解液具有大于2v的电化学窗口，用于在正极材料可以有效抑制析氧问题，用于负极材料可以有效抑制析氢问题，可以用于组装高电压高比能长寿命水系电池。这种新型的高盐水系电解液具有绿色、安全、成本低廉等优点，是一种十分优异的水系电池电解液。

本发明实施例提供的高盐水系电解液可以用于组装高电压高比能长寿命水系可充铝电池、碱金属或碱土金属电池，具体包括水系锂电池、水系钠电池、水系钾电池、水系锌电池、水系镁电池、水系钙电池、水系铝电池等。所组装水系电池可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1示出了本发明实施例提供的季铵盐和金属盐组成的高盐水系电解液在电池体系中的电化学反应机理示意图；

图2示出了本发明实施例1中的高盐水系电解液在电池体系中的电压窗口宽度示意图；

图3示出了本发明实施例1中的全电池在0.25c倍率下的充放电曲线；

图4示出了本发明实施例1中的全电池在0.25c下的循环性能示意图；

图5示出了本发明实施例1中全电池循环过后，natiopo4负极表面的x射线光电子谱(xps)表征结果图；

图6示出了本发明实施例1中，负极natiopo4在9mol/kgnaotf+26mol/kgteaotf中和在26mol/kgteaotf中的循环伏安曲线；

图7示出了本发明实施例1中，正极na1.8mn(fe(cn))0.8·1.28h2o在9mol/kgnaotf+26mol/kgteaotf和26mol/kgteaotf中的循环伏安曲线；

图8示出了本发明实施例2中的全电池在0.5c倍率下的充放电曲线；

图9示出了本发明实施例2中的全电池在0.5c倍率下的循环性能示意图；

图10示出了本发明实施例2中全电池循环过后，mo6s8负极表面的x射线光电子谱(xps)表征结果图；

图11示出了本发明实施例2中，负极mo6s8在35mol/kgteaotf中和22mol/kgkotf+11mol/kgteaotf中的循环伏安曲线；

图12示出了本发明实施例2中，正极k2mnfe(cn)6·h2o在35mol/kgteaotf中和22mol/kgkotf+11mol/kgteaotf中的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种高盐水系电解液，是由包括季铵盐(r4n)x和在水中化学稳定的金属盐ab构成的高盐浓度水溶液。在(r4n)x中，r4n⁺为阳离子，其中的r为烃基，与n元素成键；x为阴离子，包括f^-、cl^-、br^-、i^-、hso4^-、rcoo^-、cf3so3^-、(cf3so2)2n^-、f2n(so2)2^-、h2po4^-中的一种或几种；在所述金属盐ab中，a为阳离子，包括碱金属离子、碱土金属离子、zn²⁺或al³⁺中的一种或几种；b为阴离子，包括so4^2-、no3^-、po4^3-、co3^2-、ch3coo^-、cf3so3^-、双三氟甲烷磺酰亚胺基tfsi^-、双氟磺酰亚胺基fsi^-、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基beti^-或(全氟丁基磺酰)亚胺基nfn^-中的一种或几种。

在本发明的高盐水系电解液中，盐与水的体积比大于1和/或盐与水的重量比大于1；这里的盐是指季铵盐(r4n)x和金属盐ab的总和。

在电解液中，季铵盐(r4n)x的溶解度为5mol/kg-50mol/kg，所述金属盐ab的溶解度为2mol/kg-30mol/kg。其中，高盐浓度水溶液中，季铵盐(r4n)x和金属盐ab的阳离子与阴离子总浓度大于5mol/kg。

季铵盐中，阳离子的半径优选的大于0.138nm。

在高盐水系电解液体系的电化学反应过程中，金属盐ab中的阳离子a嵌入金属电池电极材料，季铵盐(r4n)x中的阳离子(r4n)⁺不嵌入金属电池电极材料。

本发明的高盐水系电解应用于电池中，与正极材料和负极材料构成电池，其具体应用在高电压高比能长寿命水系可充铝电池、碱金属或碱土金属电池，其中包括水系锂电池、水系钠电池、水系钾电池、水系锌电池、水系镁电池、水系钙电池、水系铝电池。所组装水系电池尤其适用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车的动力装置。

在电池体系中，高盐水系电解液用以抑制正极材料和/或负极材料的溶解，并且能够在负极材料表面形成固体电解质中间相。

图1示出了本发明中季铵盐和金属盐组成的高盐水系电解液在电池体系中的电化学反应机理。其优点包括宽电压窗口，抑制正负极材料溶解，季铵阳离子不嵌入正负极材料，负极表面可以形成固体电解质界中间相(sei)等优点。

实施例1

采用9mol/kgnaotf(三氟甲磺酸钠)+26mol/kgteaotf(四乙基三氟甲磺酸铵)(即1kg水中溶解9molnaotf+26molteaotf，以下各实施例均采用相同的表述方式)构成高盐水系电解液1。

电池正极材料采用na1.8mn(fe(cn))0.8·1.28h2o，负极材料采用natiopo4。

图2展示了高盐水系电解液1的窗口宽度，达3.4v。

图3展示了natiopo4/9mol/kgnaotf+26mol/kgteaotf/na1.8mn(fe(cn))0.8·1.28h2o全电池在0.25c倍率下的第四周充放电曲线。全电池运行电压范围为0.7v到2.6v，可以输出1.74v的平均电压、71wh/kg的能量密度。

图4展示了natiopo4/9mol/kgnaotf+26mol/kgteaotf/na1.8mn(fe(cn))0.8·1.28h2o全电池在0.25c倍率下的循环性能。全电池在0.25c下循环200周后可以容量保持率位90％。

图5示出了本发明实施例1中全电池循环过后，natiopo4负极表面的x射线光电子谱(xps)表征结果。可以清晰看出负极极片表面除了存在粘接剂聚四氟乙烯ptfe的峰(689.5ev)，还存在naf的峰(684.3ev)。

图6示出了本发明实施例1中，负极natiopo4在9mol/kgnaotf+26mol/kgteaotf(图中虚线)和26mol/kgteaotf(图中实线)电解液中的循环伏安曲线。其中，纵坐标为电流密度，横坐标为电势，在这里是负值，是指相对于ag/agcl参比电极的电压。由图中可以很明显看出负极natiopo4在9mol/kgnaotf+26mol/kgteaotf电解液中有氧化还原峰，而在26mteaotf电解液中没有氧化还原峰。由此证明，四乙基阳离子不能嵌入natiopo4负极。

图7示出了本发明实施例1中，正极na1.8mn(fe(cn))0.8·1.28h2o在9mol/kgnaotf+26mol/kgteaotf(图中虚线)和26mol/kgteaotf(图中实线)电解液中的循环伏安曲线。正极na1.8mn(fe(cn))0.8·1.28h2o是先在26mol/kgteaotf电解液中脱钠，然后清洗后再采用新的26mol/kgteaotf电解液进行循环伏安。可以很明显看出正极na1.8mn(fe(cn))0.8·1.28h2o在9mnaotf+26mteaotf电解液中有氧化还原峰，而清洗后在26mol/kgteaotf电解液中没有氧化还原峰。因此说明四乙基阳离子不能嵌入na1.8mn(fe(cn))0.8·1.28h2o正极。

实施例2

电解液采用：22mol/kgkotf(三氟甲磺酸钾)+11mol/kgteaotf(四乙基三氟甲磺酸铵)的水系电解液电极材料：正极采用k2mnfe(cn)6·h2o负极采用mo6s8。

图8示出了本发明实施例2中mo6s8/22mol/kgkotf+11mol/kgteaotf/k2mnfe(cn)6·h2o全电池在0.25c倍率下的充放电曲线。全电池可以在0-2.6v电压范围内循环，可输出50wh/kg的能量密度。

图9示出了本发明实施例2中mo6s8/22mol/kgkotf+11mol/kgteaotf/k2mnfe(cn)6·h2o全电池在0.25c倍率下的循环性能。100周后容量剩余87.3％。

图10示出了本发明实施例2中全电池循环过后，mo6s8负极表面的x射线光电子谱(xps)表征结果。可以清晰看出负极表面极片除了存在粘接剂聚四氟乙烯ptfe的峰(689.5ev)，还存在kf的峰(683.3ev)。

图11示出了本发明实施例2中，负极mo6s8在35mol/kgteaotf(图中实线)中和22mol/kgkotf+11mol/kgteaotf(图中虚线)中的循环伏安曲线。和在前述实施例1的钠体系中类似，四乙基阳离子不会嵌入mo6s8负极材料中。

图12示出了本发明实施例2中，正极k2mnfe(cn)6·h2o在35mol/kgteaotf(图中实线)中和22mol/kgkotf+11mol/kgteaotf(图中虚线)中的循环伏安曲线。和在前述实施例1的钠体系中类似，四乙基阳离子不会嵌入k2mnfe(cn)6·h2o正极材料中。

本发明实施例提供的高盐水系电解液，使用季铵盐和金属盐，构建了一种新型的高盐水系电解液。所述的高盐水系电解液具有抑制金属电池电极材料溶解、在负极材料表面形成固体电解质中间相的特性，在电化学反应中季铵阳离子不嵌入金属电池电极材料，而是通过金属盐中的阳离子嵌入金属电池电极材料。高盐水系电解液具有大于2v的电化学窗口，用于在正极材料可以有效抑制析氧问题，用于负极材料可以有效抑制析氢问题，可以用于组装高电压高比能长寿命水系电池。这种新型的高盐水系电解液具有绿色、安全、成本低廉等优点，是一种十分优异的水系电池电解液。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。