一种制备具有电磁屏蔽功能的柔性可拉伸导电薄膜的方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种制备具有电磁屏蔽功能的柔性可拉伸导电薄膜的方法。

背景技术：

新一代便携式、可穿戴、无线终端电子设备已经开始普及，对导电材料的轻量化和柔性提出很高的要求。电子设备的许多信号端口都是非平面的，要求材料具有良好的可拉伸性。内部复杂多样的元器件，产生的高频电磁波会互相干扰，影响信号处理及传输的准确性和有效性。虽然金属片具有极好的导电性和电磁屏蔽效能，但其不能满足柔性和良好的可拉伸性能，且密度太大。

有研究已经把金属纳米线和纳米颗粒烧(例如银纳米线，银粉)结在具有柔性的基底(例如pet)上，或者把金属材料通过物理、化学气相沉积在柔性衬底上，制备成柔性薄膜，但这种薄膜的烧结层本身柔性不好、基底的循环弯折扭曲性能较差，且不可拉伸。也有研究已经把导电材料(金属纳米线及颗粒，石墨烯，碳纳米管等)与可拉伸的弹性聚合物基底(sbs,wpu,橡胶等)连接在一起，但这些薄膜存在的问题是：要么电磁屏蔽效能太低(20db),要么可拉伸性能并不优良(最大伸长率50％)，二者不能兼顾。

另外，现有技术cn106183211a公开了一种电磁屏蔽复合织物及其制备和应用，包括：碳纳米管/石墨烯复合膜(1)、聚苯胺薄膜(2)、粘合剂(3)、基体织物(4)，其中碳纳米管/石墨烯复合膜中石墨烯复合于碳纳米管膜的上表面，聚苯胺薄膜通过粘合剂粘附于碳纳米管膜的下表面。制备：将石墨烯悬浮液沉积于一层碳纳米管薄膜上，室温自然晾干，得到石墨烯/碳纳米管复合膜；通过粘合剂，将聚苯胺薄膜粘附于碳纳米管薄膜的下表面，得到碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合膜；通过粘合剂，将上述碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合膜的表面粘合基体织物，固化，即得。该方案制备的织物并不具有可拉伸性能，且屏蔽效能低于本发明方案。

因此，鉴于现有技术存在的问题，本专利提出了一种制备高度可拉伸、电磁干扰屏蔽效能高的轻质柔性导电薄膜的方法。

技术实现要素：

本发明的原理主要为：把导电材料(包括金属纳米线和纳米颗粒，碳纳米管，石墨烯等)与流体态的聚合物(例如聚二甲基硅氧烷，pdms)混合均匀，制备成具有极好的导电性能和电磁屏蔽效能的功能胶。同时制备固态的可拉伸柔性(pdms)基底，基底材质与功能胶中的聚合物材料种类相同或相近。然后把功能胶连接在基底上。

本发明通过以下技术方案来实现，一种制备具有电磁屏蔽功能的柔性可拉伸导电薄膜的方法，包括：

1)、流体态聚合物材料的制备：选择制备流体态聚合物的主剂与固化剂，混合均匀；

2)、基底的制备：取一定量的步骤1)中的流体态聚合物，注入基底模板，在一定温度保温相应的时间，制成固态基底；

3)、功能胶的制备：将导电填料与步骤1)中的流体态聚合物按照一定的质量比均匀混合，制成黏稠状的液体态功能胶；

4)、胶层与基底的连接：将功能胶置入模板内的固态基底上方，并使胶层上表面平整，然后整体保温一段时间，再拆除模板，把薄膜整体从模板底座上剥离，薄膜制备完成。

通过选择本发明的技术方案，功能胶与基底之间不需要作更多的处理工艺，不需要填加额外的连接材质，只要保持接触表面的洁净即可。

其中，功能胶中的液态弹性体聚合物以及基底材质不限于聚二甲基硅氧烷(pdms)，还包括各种能够形成流体态的高分子材料和无机非金属材料。胶层与基底材质可用不同材料，二者润湿性良好即可。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤1)中选择制备pdms的主剂与固化剂，主剂与固化剂均可通过市售产品购得，主剂与固化剂以一定的质量比为5：1到20：1，混合均匀并消除气泡，优选在真空箱中去除气泡，或者常温常压静置20～120min。

通过大量的实验研究发现，当主剂与固化剂质量比小于5：1，就会出现难以固化的问题，导致样品制备失败；而当大于20：1，就会使可拉伸性能变差。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤2)温度为15～120℃，时间为1min～7days。优选温度为45℃，时间20min；或者室温静置8～24小时。

通过大量的实验研究发现，温度过高或者时间过长，会使导电性能大幅降低，从而严重影响屏蔽效能。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤3)中导电填料的质量分数与填料质量比为1％～95％。

其中，所述导电填料的制备为：微米级和纳米级导电材料都可以作为导电填料，可以通过现有技术已知的制备方法制备得到。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤4)中温度为15～120℃，时间为1min～60days。优选温度为室温到50度之间。通过大量的实验研究发现，温度超过50度，会导致固化太快，影响导电性能。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤4)基底厚度优选为0.1～2毫米，胶层厚度视需求而定，优选为0.01～2毫米。

本发明专利中的具有电磁屏蔽效能的可拉伸柔性导电薄膜具有以下优势，相对于现有技术的有益效果包括：

首先，在常用电磁波段8～12ghz上，电磁屏蔽效能可以达到70db，仅有占比0.0000096％的电磁波可以透射穿过薄膜，即使经过3周的时效测试后，屏蔽效能不会下降。

其次，胶层本身和基底都具有高度的可拉伸性能，薄膜能承受高达340％的拉伸应变(最大拉伸应变值依赖于弹性体聚合物的种类，当使用pdms时最大拉伸率为340％)，可拉伸性能远高于其它大多数种类的材料，并且能够连续承受0～100％和0～150％的拉伸循环测试20000次，而面电阻不会发生太大的变化。

再者，薄膜的导电性能极好，面电阻甚至低于0.2ω，并且经过30天的时效测试后，面电阻仍然能够低于0.5ω.第四，胶层与基底的连接可靠性非常高，功能胶中的聚合物与基底的材质相同，因此润湿性良好，固化后胶层不会发生脱落。

此外，本发明专利中的薄膜具有轻质、价廉的优势。首先，在胶层中，导电填料的质量比低于100％，而聚合物(例如pdms)的价格远低于导电填料，这样材料成本就大幅低于其他研究中的纯银层和碳纳米管层。其次，胶层与基底的润湿性好，在常温(<120℃)常压下即可完成连接，不需要进行高温烧结和物理化学气相沉积，这样工艺成本就得到了大幅降低。最后，导电填料占薄膜整体质量的百分比低于90％，其余部分主要是高分子聚合物材料(包括pdms)，密度较低，这样就满足了轻量化的要求。

因此，本发明专利成功地实现了具有很高的电磁干扰屏蔽效能(70db)、可循环(20000次)、高度可拉伸(pdms的应变高达340％)、导电性极好(面电阻<0.2ω)的轻质柔性薄膜。

附图说明

图1.具有电磁屏蔽功能的可拉伸导电薄膜的横截面示意图。

图2.模具安装及相对位置示意图。

图3.电磁干扰屏蔽效能(electromagneticinterferenceshieldingeffectiveness)实测数据图，频率(frequency)为8～12ghz。

具体实施方式

下面通过具体实例和附图说明本发明的实现途径，但本发明不局限于此。

本发明实施例的检测方法包括：

电磁屏蔽效能的测试方法：先在薄膜上表面覆盖一层厚度小于50微米的聚氯乙烯膜(或者食品保鲜膜，确保其厚度极小且不导电)，然后放置在专业屏蔽效能测试设备的夹具中，施加一定的压力。电磁波到达薄膜后，一部分发生反射，一部分进入薄膜内部发生衰减，第三部分会穿透薄膜并继续向外传播。屏蔽效能值是根据电磁波第三部分的能量百分比(例如0.0000096％)计算出来的，第三部分的能量百分比越低，则屏蔽效能值越高。

导电性和拉伸性的测试方法：通过科研用专业四探针法测量薄膜的面电阻(小于0.2ω)。通过数控丝杠滑轨来对薄膜进行精确往复拉伸(超过20000次)测试。

实施例1

参照图1、图2所示，准备工具及原材料：不同厚度的矩形框模具，刮板，平板底座；聚二甲基硅氧烷(pdms)，银纳米颗粒，镍纳米颗粒。

1)流体态聚合物材料的制备：选择制备pdms的主剂与固化剂，以10：1质量比混合均匀，在真空箱中去除气泡；

2)基底的制备：先把模具1(厚度0.5mm)装配在底座上，形成长方体的槽。再把步骤1)制备得到的流体态聚合物材料注入槽内，其横截面示意如图2所示。然后整体放入鼓风干燥箱中，设定温度和时间分别为50℃和120min。

3)功能胶的制备：取一定量的步骤1)制备得到的流体态聚合物材料注入容器，加入镍纳米颗粒，再加入银纳米颗粒，然后通过超声分散和机械搅拌的方式混合均匀。得到黏稠状的流体态功能胶，其中银和镍的质量分数分别为33％和15％。

4)基底与胶层的连接：先把模具2装配到模具1上方(如图2)，再把黏稠的流体态功能胶注入模具。用刮板去掉多余的胶，使胶层上表面与模具2的上表面平齐；剥离：把步骤4中得到的整体放入干燥箱中，可于50℃保温20min，使胶层略微固化；或者室温静置0.5～3天。然后把这种双层结构的薄膜从模具中剥离出来。制备完成。

采用上述测试方法，这种薄膜在8～12ghz的频率范围中能够表现出最高70db的电磁屏蔽效能(如图3所示)，能在150％的应变下承受超过两万次的拉伸循环测试并且面电阻几乎不发生显著的变化。

实施例2

参照图1、图2所示，准备工具及原材料：不同厚度的矩形框模具，刮板，平板底座；聚二甲基硅氧烷(pdms)，银纳米颗粒。

1)流体态聚合物材料的制备：选择制备pdms的主剂与固化剂，以10：1质量比混合均匀，去除气泡；

2)基底的制备：先把模具1(厚度0.5mm)装配在底座上，形成长方体的槽。再把步骤1)制备得到的流体态聚合物材料注入槽内，其横截面示意如图2所示。然后整体放入鼓风干燥箱中，设定温度和时间分别为50℃和110min。

3)功能胶的制备：取一定量的步骤1)制备得到的流体态聚合物材料注入容器，加入银纳米颗粒，然后通过超声分散和机械搅拌的方式混合均匀。得到黏稠状的流体态功能胶，其中银的质量分数分别为40％～43％。

4)基底与胶层的连接：先把模具2装配到模具1上方(如图2)，再把黏稠的流体态功能胶注入模具。用刮板去掉多余的胶，使胶层上表面与模具2的上表面平齐；剥离：把步骤4中得到的整体放入干燥箱中，可于50℃保温20min，使胶层略微固化；或者室温静置0.5～3天。然后把这种双层结构的薄膜从模具中剥离出来。制备完成。

采用上述测试方法，这种薄膜在8～12ghz的频率范围中能够表现出54db的电磁屏蔽效能(如图3所示)，能在150％的应变下承受超过两万次的拉伸循环测试并且面电阻几乎不发生显著的变化，并且在250％的拉伸应变情况下保持极好的导电性能。

对比实施例1

参照图1、图2所示，准备工具及原材料：不同厚度的矩形框模具，刮板，平板底座；聚二甲基硅氧烷(pdms)，镍纳米颗粒。

1)流体态聚合物材料的制备：选择制备pdms的主剂与固化剂，以10：1质量比混合均匀，在真空箱中去除气泡；

2)基底的制备：先把模具1(厚度0.5mm)装配在底座上，形成长方体的槽。再把步骤1)制备得到的流体态聚合物材料注入槽内，其横截面示意如图2所示。然后整体放入鼓风干燥箱中，设定温度和时间分别为50℃和120min。

3)功能胶的制备：取一定量的把步骤1)制备得到的流体态聚合物材料注入容器，加入镍纳米颗粒，然后通过超声分散和机械搅拌的方式混合均匀。得到黏稠状的流体态功能胶，其中镍的质量分数为57％。

4)基底与胶层的连接：先把模具2装配到模具1上方(如图2)，再把黏稠的流体态功能胶注入模具。用刮板去掉多余的胶，使胶层上表面与模具2的上表面平齐；剥离：把步骤4中得到的整体放入干燥箱中，可于50℃保温20min，使胶层略微固化；或者室温静置0.5～3天。然后把这种双层结构的薄膜从模具中剥离出来。制备完成。

这种薄膜只能够表现出最高6db的电磁屏蔽效能，导电性很差，面电阻高达10mω，但拉伸性能仍然很不错，能承受150％的拉伸应变。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。