双亲性羟基磁珠及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料技术领域，特别涉及双亲性羟基磁珠及其制备方法和应用。

背景技术：

磁珠是一种新型的功能材料，具备磁导向性、高比表面积、生物兼容性等一系列独特且优越的理化性质，可以有效缩短实验时间，是一种新型的高效率的试剂。磁珠内部包含一个磁核，常用的磁核是fe3o4和γ-fe2o3，在磁场的存在下能迅速聚集，离开磁场能够均匀分散。李亚栋等人等采用溶剂热法制备fe3o4磁性内核，采用三氯化铁、乙二醇、醋酸钠和聚乙二醇为原料，在200℃高温高压反应8h以上得到200～800nm磁性内核。但该方法制得的磁珠之间存在的范德华力和磁性引力会导致磁珠大量团聚，同时磁珠还存在稳定性差和容易氧化等缺点。虽然通过二氧化硅对磁珠进行修饰或包裹，以避免磁珠的氧化并保持磁性能、提高磁珠的稳定性和增加其亲水性，并通过表面活性剂(如油酸)对水溶性磁珠进行疏水化修饰，或通过单体聚合(如苯乙烯)获得聚合物复合微球提高磁珠的疏水性，能在一定程度上改善上述问题。但是，用油酸和苯乙烯对磁珠进行疏水化修饰，难以精准控制疏水性强弱和疏水性密度，进而难以控制磁珠的表面特性。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种表面特性可控的双亲性羟基磁珠及其制备方法和应用。

一种双亲性羟基磁珠的制备方法，包括以下步骤：将fe3o4裸磁珠0.5g～5g、亲水性硅烷修饰剂1ml～20ml、疏水性硅烷修饰剂0ml～10ml、催化剂5ml～20ml和溶剂400ml～2500ml混合，在25～80℃下反应；反应结束后收集黑色沉淀物质，洗涤干燥即得所述双亲性羟基磁珠；

所述亲水性硅烷修饰剂为具有的结构的硅烷，其中r1、r2、r3和r4中至少有一个为烷氧基；

所述疏水性硅烷修饰剂为具有结构的硅烷，其中，所述r5、r6、r7和r8中至少有一个为烷氧基，至少还有一个为c1-c18烷基、乙烯基、苯基或环氧基。

且所述亲水性硅烷修饰剂的亲水性大于所述疏水性硅烷修饰剂的亲水性。

上述双亲性羟基磁珠的制备方法以fe3o4裸磁珠、亲水性硅烷修饰剂、疏水性硅烷修饰剂、催化剂和溶剂为原料，通过采用硅烷修饰剂对fe3o4磁珠进行修饰，从而使得所获得的可控双亲性硅羟基磁珠表面含有大量硅羟基基团，具有优良的亲水性和表面反应活性，也可以进行功能性接枝，生物相容性好，能够分离核酸，或者与蛋白、抗体等生物活性物质偶联，从而实现生物活性物质的鉴定，具有较高的应用价值。

此外，由于亲水性硅烷修饰剂和疏水性硅烷修饰剂均为含烷氧基的硅烷，结构相似，能水解交联生成二氧化硅，通过调节疏水性硅烷修饰剂的种类和添加量即可调节双亲性羟基磁珠的亲水性和疏水性，还能选择性地在双亲性羟基磁珠上引入疏水性基团或其他功能基团，从而实现对磁珠表面特性的控制。且通过调节疏水性硅烷修饰剂还能够调节双亲性羟基磁珠的比表面积、孔容和硅羟基密度等表面参数，进而对磁珠表面特性进行合理调整，实现不同的需求。

再者，该方法原料来源广泛，成本低廉，且制备过程简单，反应条件温和，无需加压，能耗低，也无需特殊仪器设备，容易实现批量生产，且批间差小。且上述方法能够制备得到纳米级双亲性羟基磁珠，且粒径分布均匀，能减小对待检测物质特别是如细胞等的生物活性物质的损伤小，有效地提高了分离效率。

在其中一实施例中，所述亲水性硅烷修饰剂中的r1、r2、r3和r4中均为烷氧基。

在其中一实施例中，所述fe3o4裸磁珠为0.6g～3g，所述亲水性硅烷修饰剂为5ml～15ml，所述疏水性硅烷修饰剂为0.1ml～3ml，所述催化剂为5ml～20ml和所述溶剂为200ml～2500ml。

在其中一实施例中，所述亲水性硅烷修饰剂选自：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述疏水性硅烷修饰剂选自：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷和二甲氧基甲基苯基硅烷中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述亲水性硅烷修饰剂和疏水性硅烷修饰剂的体积比为(2～20):1。

在其中一实施例中，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述酸性催化剂选自乙酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；所述碱性催化剂选自氨水和氢氧化钠中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述溶剂为水和醇的混合液。

在其中一实施例中，所述水和醇的体积比为(2～6):1。

上述双亲性羟基磁珠的制备方法，包括以下步骤:

将所述fe3o4裸磁珠、亲水性硅烷修饰剂、疏水性硅烷修饰剂、催化剂和溶剂混合，在25～80℃下反应；反应结束后收集黑色沉淀物质，洗涤干燥即得所述双亲性羟基磁珠。

在其中一实施例中，将所述fe3o4裸磁珠、亲水性硅烷修饰剂、疏水性硅烷修饰剂、催化剂和溶剂混合后，在25～80℃下以200～800转/分钟的速度反应6～96h。

在其中一实施例中，收集黑色沉淀物质的具体操作为：

将反应液用强力磁铁吸引后至上清液为无色，弃去上清，即得黑色沉淀物质。

上述双亲性羟基磁珠的制备方法制备而成的双亲性羟基磁珠。

上述双亲性羟基磁珠在生物活性物质检测中的应用。

上述可控双亲性硅羟基磁珠表面含有大量硅羟基基团，具有优良的亲水性和表面反应活性，也可以进行功能性接枝，生物相容性好，能够分离核酸，或者与蛋白、抗体等生物活性物质偶联，从而实现生物活性物质的鉴定。

上述双亲性羟基磁珠在制备除油材料中的应用。

上述双亲性羟基磁珠较易实现表面特性的调节，还能选择性地引入各种碳链的疏水性基团，有利于用于疏水性物质的富集，可以用于检测水中微量疏水物质，或用于制备除油材料。

附图说明

图1为实施例1-4的可控双亲性硅羟基磁珠的透射电镜和粒径分布图；

图2为实施例1-实施例4的可控双亲性硅羟基磁珠的比表面积和孔容图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下列举具体实施例对本发明进行说明。

需要说明的是，以下fe3o4@sio2-oh/cx％，其中x％是指原料中疏水性硅烷修饰剂占硅烷修饰剂的体积百分比，其中硅烷修饰剂是指疏水性硅烷修饰剂和亲水性硅烷修饰剂的总和。

实施例1

可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c0％的制备方法

首先称取1gfe3o4裸磁珠(按照李亚栋方法自制)放入2000ml三口烧瓶中，量取1000ml乙醇、250ml水、10ml氨水、8ml四乙氧基硅烷和0ml甲基三甲氧基硅烷加入到三口烧瓶中，超声30min分散均匀。将三口烧瓶置于25℃水浴中加热，以500转/分钟的速率机械搅拌24h，反应结束后，降至室温，得到黑色磁珠悬浮溶液。将上述反应液用强力磁铁吸引后至上清液为无色，弃去上清，黑色沉淀用水和乙醇混合液反复清洗干净，将样品放入干燥箱中70℃干燥24h得到最终样品可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c0％。对可控双亲性硅羟基磁珠进行透射电镜、比表面积和孔容测试。

如图1所示，磁珠在透射电镜下分布均匀，磁珠表面包裹有一层薄的二氧化硅层，表面粗糙，含有大量硅羟基。对透射电镜的图片进行粒径统计得到粒径分布图，大部分磁珠的粒径介于330～480nm之间，中位数为415nm，粒径呈正态分布，单分散性良好。如图2所示，磁珠的比表面积是52.58m²/g，孔容是12.08cm³/g，比表面积和孔容都比较大。磁珠表面的硅羟基数目较多，具备亲水性。由以上分析可知，实施例1方法能够制备可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c0％。

实施例2

可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c5％的制备方法

首先称取1gfe3o4裸磁珠(按照李亚栋方法自制)放入2000ml三口烧瓶中，量取1000ml乙醇、250ml水、10ml氨水、7.6ml四乙氧基硅烷和0.4ml甲基三甲氧基硅烷加入到三口烧瓶中，超声30min分散均匀。将三口烧瓶置于25℃水浴中加热，以500转/分钟的速率机械搅拌24h，反应结束后，降至室温，得到黑色磁珠悬浮溶液。将上述反应液用强力磁铁吸引后至上清液为无色，弃去上清，黑色沉淀用水和乙醇混合液反复清洗干净，将样品放入干燥箱中70℃干燥24h得到最终样品可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c5％。对可控双亲性硅羟基磁珠进行透射电镜、比表面积和孔容测试。

如图1所示，磁珠在透射电镜下分布均匀，磁珠表面包裹有一层薄的二氧化硅层，表面粗糙，含有大量硅羟基。对透射电镜的图片进行粒径统计得到粒径分布图，大部分磁珠的粒径介于340～480nm之间，中位数为410nm，粒径呈正态分布，单分散性良好。经5％的疏水性硅烷修饰剂处理后，磁珠部分亲水性表面转变成疏水性表面，既具有在水系中的润湿性和悬浮性，又可避免在有机体系中粒子集结和急剧稠化现象，成功达到双亲性。而且，与实施例2制备的磁珠比较，比表面积(49.37m²/g)和孔容(11.34cm³/g)都变小(图2)，磁珠表面的硅羟基密度变小，磁珠表面能降低，减少了团聚风险。由以上分析可知实施例2方法能够制备可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c5％。

实施例3

可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c10％的制备方法

首先称取1gfe3o4裸磁珠(按照李亚栋方法自制)放入2000ml三口烧瓶中，量取1000ml乙醇、250ml水、10ml氨水、7.2ml四乙氧基硅烷和0.8ml甲基三甲氧基硅烷加入到三口烧瓶中，超声30min分散均匀。将三口烧瓶置于25℃水浴中加热，以500转/分钟的速率机械搅拌24h，反应结束后，降至室温，得到黑色磁珠悬浮溶液。将上述反应液用强力磁铁吸引后至上清液为无色，弃去上清，黑色沉淀用水和乙醇混合液反复清洗干净，将样品放入干燥箱中70℃干燥24h得到最终样品可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c10％。对可控双亲性硅羟基磁珠进行透射电镜、比表面积和孔容测试。

如图1所示，磁珠在透射电镜下分布均匀，磁珠表面包裹有一层薄的二氧化硅层，表面粗糙，含有大量硅羟基。对透射电镜的图片进行粒径统计得到粒径分布图，大部分磁珠的粒径介于340～460nm之间，中位数为410nm，粒径呈正态分布，单分散性良好。经10％的疏水性硅烷修饰剂处理后，磁珠部分亲水性表面转变成疏水性表面，既具有在水系中的润湿性和悬浮性，又可避免在有机体系中粒子集结和急剧稠化现象，成功达到双亲性。而且，与对比例1和例2制备的磁珠比较，比表面积(46.76m²/g)和孔容(10.74cm³/g)都依次变小(图2)，能够通过各种参数可控调节表面性能，因此，磁珠表面的硅羟基密度变小，磁珠表面能降低，减少了团聚风险。由以上分析可知，实施例3的方法能够制备可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c10％。

实施例4

可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c15％的制备方法

首先称取1gfe3o4裸磁珠(按照李亚栋方法自制)放入2000ml三口烧瓶中，量取1000ml乙醇、250ml水、10ml氨水、6.8ml四乙氧基硅烷和1.2ml甲基三甲氧基硅烷加入到三口烧瓶中，超声30min分散均匀。将三口烧瓶置于25℃水浴中加热，以500转/分钟的速率机械搅拌24h，反应结束后，降至室温，得到黑色磁珠悬浮溶液。将上述反应液用强力磁铁吸引后至上清液为无色，弃去上清，黑色沉淀用水和乙醇混合液反复清洗干净，将样品放入干燥箱中70℃干燥24h得到最终样品可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c15％。对可控双亲性硅羟基磁珠进行透射电镜、比表面积和孔容测试。

如图1所示，磁珠在透射电镜下分布均匀，磁珠表面包裹有一层薄的二氧化硅层，表面粗糙，含有大量硅羟基。对透射电镜的图片进行粒径统计得到粒径分布图，大部分磁珠的粒径介于340～440nm之间，中位数为390nm，粒径呈正态分布，单分散性良好。经15％的疏水性硅烷修饰剂处理后，磁珠部分亲水性表面转变成疏水性表面，既具有在水系中的润湿性和悬浮性，又可避免在有机体系中粒子集结和急剧稠化现象，成功达到双亲性。而且，与实施例1-实施例3制备的磁珠比较，比表面积(45.73m²/g)和孔容(10.51cm³/g)都依次变小(图2)，能够通过各种参数可控调节表面性能，因此，磁珠表面的硅羟基密度变小，磁珠表面能降低，减少了团聚风险。由以上分析可知，实施例4方法能够制备可控双亲性硅羟基磁珠fe3o4@sio2-oh/c15％。

结果总结如表1

表1

从表1可以看出，上述双亲性硅羟基磁珠的粒径分布均匀，通过疏水性硅烷修饰剂的加入即可实现磁珠表面特性的调节。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。