一种高性能多孔Sn3O4基碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂/钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高性能多孔sn3o4基碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。

在众多锡氧化物中，sn3o4具有很高的理论储锂容量(石墨的两倍)，作为锂离子电池负极材料可有效提高锂离子电池的能量密度，同时其安全性好、资源储备量丰富，是最具发展潜力的可代替石墨的锂离子电池负极材料之一。然而目前阻碍其实际应用的主要问题是其在循环充放电过程中会有较大的体积变化(300％)，负极材料容易粉化，导致循环性能较差，此外，这类金属氧化物还存在导电性差的普遍问题，这也是影响其实际应用的一个重要因素。

目前，一氧化锡材料已经能实现大规模的生产。然而由于其粒径较大(微米级)，在电池材料中的应用时，循环性能以及倍率性能较差。如何拓展商业化一氧化锡的应用范围，已经成为制约其发展的瓶颈。

技术实现要素：

针对现有问题的不足，本发明的第一个目的是提供一种高性能多孔sn3o4基碳复合材料的制备方法；

本发明的第二个目的是提供一种高性能多孔sn3o4基碳复合材料；

本发明的第三个目的是提供一种高性能多孔sn3o4基碳复合材料在锂离子电池方面的应用。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种高性能多孔sn3o4基碳复合材料的制备方法，通过在高容量的纳米负极材料表面引入sio2层作为牺牲层，通过将商业化的微米级的sno作为起始原料，添加p@f-127、二氧化硅凝胶在水溶液中以及通过充分的超声混合，将苯胺单体分散于其中，冰浴条件下加入过硫酸铵引发聚合反应，将反应后的产物经由洗涤干燥后通过ar/h2混合气热处理，最后通过氢氟酸水溶液去除二氧化硅，制备得到高性能多孔sn3o4基碳复合材料。

进一步地，该制备方法具体包括以下步骤：

(1)取p@f-127分散于去离子水中，超声搅拌直至完全溶解，再取二氧化硅凝胶溶于其中，超声搅拌20分钟，使其完全溶解；

(2)在步骤(1)溶液中加入商业化sno，超声，使其分散均匀，然后滴加苯胺单体，超声搅拌分散均匀，将上述溶液转移至圆底烧瓶中，在冰浴条件下搅拌20分钟；滴加浓盐酸，继续冰浴条件下搅拌；

(3)配制含过硫酸铵的水溶液，将之加入上述步骤(2)溶液中；保持冰浴条件，搅拌反应12h；反应结束后抽滤，洗涤三次，真空干燥；

(4)将步骤(3)的复合材料在ar/h2混合气下高温处理，再用稀hf酸处理即得该复合材料。

所述的sno的颗粒直径为5～50μm；所述二氧化硅凝胶其粒径范围为5～40nm，与水的质量比为0.5:100～5:100；所述sno与水的质量比为0.1:100～1:100；所述p@f-127，其与水的质量比为0.1:100～1:100；所述浓盐酸、苯胺，其物质的量浓度范围分别为0.01～0.24mm/ml、0.01～0.22mm/ml；所述过硫酸铵的水溶液，过硫酸铵的的加入量为苯胺单体的质量的1.5～3倍。

进一步地，所述的高温处理条件为400～700℃0.5～6h。

进一步地，所述hf酸的用量为5～30％，处理时间为0.5～12h。

进一步地，所述的多孔结构为介孔碳，中空的孔间隙为5-40nm。

进一步地，所述的多孔sn3o4基碳复合材料的制备方法中碳与sn3o4的质量比为1:5～1:1，该比例下既能发挥碳在复合材料中提高电导率、抑制体积膨胀的贡献，又能保证所制备的复合电极具有较高的比容量。

上述的制备方法制备得到的高性能多孔sn3o4基碳复合材料。

上述的高性能多孔sn3o4基碳复合材料在制备复合电极方面的应用。

有益效果

本发明根据锂电池负极材料充放电循环中的特点，以商业化的微米级的sno为起始原料，一步法制备富含杂原子掺多孔碳-纳米sn3o4复合材料。该复合结构有利于电子的传导以及锂电解液的快速扩散，能大幅度的改善商业化微米级sno衰减快、可逆容量低等特点，适应用于动力电池材料的负极材料。

本发明制备环保，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1～4所制备样品的xrd图，其中a，b，c，d对应实施例1-4；

图2为实施例1～4所制备样品的sem照片：(a)商业化sno材料，(b)实施例1的样品，(c/d)实施例2的样品，(e)为实施例3的样品，(f)为实施例4的样品；

图3为实施例1～4所制备复合材料所制备锂电池电极在500ma·g^-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，其中a，b，c，d对应实施例1-4；

图4为实施例2制备复合材料以及相关电极所制备钠离子电池电极在1a·g^-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

实施例1

取0.5gp@f-127分散于100ml去离子水中，超声搅拌直至完全溶解，再取0.5g二氧化硅凝胶(40nm)溶于其中，超声搅拌20分钟，使其完全溶解；随后加入0.5g的商业化sno(5-50μm)，超声1h，使其分散均匀，然后滴加0.4ml苯胺单体，超声搅拌分散均匀，将上述溶液转移至圆底烧瓶中，在冰浴条件下搅拌20分钟，加入0.5ml浓盐酸，继续冰水浴搅拌。另外配制10ml含1g(nh4)2s2o8的水溶液，将之加入上述混合溶液中。保持冰浴条件，搅拌反应12h。反应结束后抽滤，洗涤三次，真空干燥得到复合材料。将复合材料在ar/h2混合气下高温处理500℃6h。用稀10％hf酸处理5h，用大量去离子水清洗后，真空干燥，制备得到中空的孔间隙为40nm左右高性能多孔sn3o4基碳复合材料。多孔sn3o4基碳复合材料的制备方法中碳与sn3o4的质量比为1:3.0。

将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mlipf6ec/dec(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例2

取0.3gp@f-127分散于100ml去离子水中，超声搅拌直至完全溶解，再取1g二氧化硅凝胶(5nm)溶于其中，超声搅拌20分钟，使其完全溶解；随后加入0.6g的商业化sno(10-30μm)，超声1h，使其分散均匀，然后滴加0.4ml苯胺单体，超声搅拌分散均匀，将上述溶液转移至圆底烧瓶中，在冰浴条件下搅拌20分钟，加入0.5ml浓盐酸，继续冰水浴搅拌。另外配制10ml含1.2g(nh4)2s2o8的水溶液，将之加入上述混合溶液中。保持冰浴条件，搅拌反应12h。反应结束后抽滤，洗涤三次，真空干燥得到复合材料。将复合材料在ar/h2混合气下高温处理600℃3h。用稀30％hf酸处理0.5h，用大量去离子水清洗后，真空干燥，制备得到中空的孔间隙为5nm左右高性能多孔sn3o4基碳复合材料。多孔sn3o4基碳复合材料的制备方法中碳与sn3o4的质量比为1:3.3。

将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mlipf6ec/dec(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mnaclo4在ec:emc:dmc(体积比1/1/1)+5％fec为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例3

取0.1gp@f-127分散于100ml去离子水中，超声搅拌直至完全溶解，再取0.5g二氧化硅凝胶(40nm)溶于其中，超声搅拌20分钟，使其完全溶解；随后加入0.1g的商业化sno(5-50μm)，超声1h，使其分散均匀，然后滴加0.4ml苯胺单体，超声搅拌分散均匀，将上述溶液转移至圆底烧瓶中，在冰浴条件下搅拌20分钟，加入0.1ml浓盐酸，继续冰水浴搅拌。另外配制10ml含1g(nh4)2s2o8的水溶液，将之加入上述混合溶液中。保持冰浴条件，搅拌反应12h。反应结束后抽滤，洗涤三次，真空干燥得到复合材料。将复合材料在ar/h2混合气下高温处理700℃0.5h。用稀10％hf酸处理12h，用大量去离子水清洗后，真空干燥，制备得到中空的孔间隙为40nm左右高性能多孔sn3o4基碳复合材料。多孔sn3o4基碳复合材料的制备方法中碳与sn3o4的质量比为1:1.1。

将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mlipf6ec/dec(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例4

取1gp@f-127分散于100ml去离子水中，超声搅拌直至完全溶解，再取5g二氧化硅凝胶(5nm)溶于其中，超声搅拌20分钟，使其完全溶解；随后加入1g的商业化sno(5-50μm)，超声1h，使其分散均匀，然后滴加2ml苯胺单体，超声搅拌分散均匀，将上述溶液转移至圆底烧瓶中，在冰浴条件下搅拌20分钟，加入2ml浓盐酸，继续冰水浴搅拌。另外配制10ml含3g(nh4)2s2o8的水溶液，将之加入上述混合溶液中。保持冰浴条件，搅拌反应12h。反应结束后抽滤，洗涤三次，真空干燥得到复合材料。将复合材料在ar/h2混合气下高温处理400℃6h。用稀10％hf酸处理5h，用大量去离子水清洗后，真空干燥，制备得到中空的孔间隙为5nm左右高性能多孔snox基碳复合材料。多孔sn3o4基碳复合材料的制备方法中碳与sn3o4的质量比为1：4.5。

将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mlipf6ec/dec(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

材料表征和电化学性能测试

下面通过物相测试对复合材料的形貌结构以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。

1.xrd分析

图1为实施例1～4的xrd图谱。从图上可以看出，实施例1～4所制备样品均为sn3o4的结构。

2、形貌分析

图2为实施例1～4所制备样品的sem照片：(a)商业化sno材料，从中可以看出颗粒均呈现球状结构，尺寸从5～50μm不等；(b-f)实施例1～4样品sem，从图上可以看出，所制备的材料表面含有大量空洞结构，5～50μm结构的球形sno已经不再存在，得到为均匀的复合相结构。

3、循环性能测试

图3为实施例1～4所制备复合负极材料所制备锂电池电极在500ma·g^-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；从图上可以看出，实施例所制备的样品用作锂电池负极均呈现较好的循环性能，100次循环后均能保持400mah·g^-1以上的可逆容量，相比商业化的sno和碳材料大幅提高和改善。

图4为实施例2制备复合负极材料以及相关电极所制备钠离子电池电极在1a·g^-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；从图上可以看出，实施例所制备的样品用作钠电池负极均呈现较好的循环性能，100次循环后均能保持300mah·g^-1左右的可逆容量，相比商业化的sno和碳材料大幅提高和改善。

综上所述，本发明实现制备多孔sn3o4基碳复合材料，所制备的材料呈现均匀的多孔结构，该结构能充分解决氧化锡材料作为锂/钠电池负极材料在循环过程中体积效应等问题，能大幅降低极化，大幅改善提高电池的循环性能。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。