锂硫电池中亚硫酸盐/碳管载硫复合正极材料的制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料研究领域，特别涉及一种用于锂硫电池改善其电化学性能以及抑制多硫化物穿梭效应等方面的亚硫酸盐/碳管复合正极材料的制备方法。

背景技术：

锂硫(li-s)电池由于其高的能量密度，成本低廉和环境友好等优点，被认为是一种极具前景的二次电池体系。然而，li-s电池实际应用的主要挑战是在高硫载量下的循环稳定性差以及臭名昭著的穿梭效应。近年来，人们常用各种金属或含金属的化合物来增强电化学反应速率，因为他们具有高催化活性。例如，在碳纳米颗粒上的铂纳米颗粒(nps)就是常见的电催化剂。在锂硫电池中，这些材料可以用来吸附多硫化物，因为他们有丰富的极性活性位点，可以对多硫化物进行化学吸附。最近，科研人员发现，这些材料具有催化效应，能够有效加快多硫化物和li2s2/li2s之间相互转化的反应速率。但是贵金属催化剂的价格昂贵，不利于投入大规模生产和实际应用。根据上述研究的实验现象和结果，设计和开发新型的电极结构，寻找价格低廉的具有催化作用的材料来提高锂硫电池的有效转化同时提高离子传输率是非常重要的。

技术实现要素：

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种锂硫电池中亚硫酸盐/碳管载硫复合正极材料的制备方法。该方法所制备的亚硫酸盐/碳管载硫复合正极材料展现出了优异的循环稳定性，具有大规模生产的优势。

为实现上述目的，本发明的第一个技术方案是提供了亚硫酸盐/碳管载硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳管与硫复合材料的制备：将碳管与单质硫混合，研磨均匀后与料液一起加入cs2中搅拌，然后置于室温下至cs2挥发完全后，剩余物质于120～160℃烘箱中保温8～12h，之后冷却至室温，即得碳管负硫复合材料；

(2)亚硫酸盐碳管复合材料的制备：分别配置亚硫酸钠水溶液和氯化盐水溶液，将碳管与氯化盐水溶液搅拌混合，滴入至亚硫酸钠水溶液，搅拌静置0.5～1h，减压抽滤，45～60℃真空干燥，即得亚硫酸盐碳管复合材料，所述的亚硫酸盐碳管复合材料中亚硫酸盐与碳管的质量比为；0.1～1:1；

(3)亚硫酸盐/碳管载硫复合正极材料的制备：将步骤(1)所得碳管负硫复合材料与步骤(2)所得的亚硫酸盐碳管复合材料、以及粘结剂混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮，搅拌并超声分散均匀，控制粘度在1000～10000cps，得到浆料，将所得浆料用均匀涂覆在集流体铝箔上，然后将铝箔转移至40～60℃烘箱内烘干，即得亚硫酸盐/碳管载硫复合正极材料。

进一步设置是所述的碳管与单质硫的质量比为1:1。

进一步设置是将碳管载硫复合材料、亚硫酸盐碳管复合材料和粘结剂的质量比为300：(30-50)：(1～10)。

进一步设置是所述的步骤(3)的粘结剂为聚偏氟乙烯。

进一步设置是所述集流体铝箔的厚度为30um，在使用前用n-甲基吡咯烷酮和酒精清洗，以除去表面氧化层和杂质，自然风干后备用。

本发明的还提供了一种如所述的制备方法所制备的亚硫酸盐/碳管载硫复合正极材料及其在锂硫电池正极中的应用。

本发明所述的亚硫酸盐对多硫化物具有吸附及催化转化能力的试剂，本发明所述的步骤(3)中的亚硫酸盐与碳管复合正极材料具备提高改善锂硫电池的倍率性能和循环性能，维护正极的稳定性以及保护隔膜的完整性等特性。

本发明亚硫酸盐/碳管复合正极材料对锂硫电池性能的影响测试：

(1)电池的组装：将本发明制得的亚硫酸盐与碳管载硫复合正极材料，切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片待用；作为对照实验，不含亚硫酸盐的碳管载硫复合正极材料也按同样方法制成对照正极极片待用；

在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装：以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂/1,3-二氧戊环(dol)，乙二醇二甲醚(dme)litfsi/dol.dmc(1：1)且溶有1％lino3的液态电解液，隔膜采用celgard2400，组装成cr2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；

(2)采用蓝电/新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口电压为1.5～3.0v；

本发明中所述的室温为10～30℃。

本发明的有益效果在于：

(1)采用亚硫酸盐作为多硫化物的吸附剂吸附能力较强；

(2)含亚硫酸盐的复合正极材料能够增强与多硫化物的反应活性加快化学反应动力学，从而抑制穿梭效应，提高锂硫电池性能；

(3)载体多孔碳提供了储硫空间，并且能够限制多硫化物、硫化锂的扩散和输运；

综上所述，一方面，本发明提供了亚硫酸盐/碳管载硫复合正极材料的制备方法，操作简单，不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产；另一方面，将制得的该复合正极材料用于锂硫电池中，可以解决锂硫电池充放电过程中多硫离子在液态电解液中的溶解，有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1本发明实施例1制得的亚硫酸钙与碳管载硫复合正极材料用于锂硫电池与不含亚硫酸钙材料的锂硫电池在0.2c下的充放电平台对比图；

图2本发明实施例1制得的不同比例亚硫酸钙与碳管载硫复合正极材料用于锂硫电池与不含亚硫酸钙材料的锂硫电池的倍率性能对比图；

图3本发明实施例1制得的亚硫酸钙与碳管载硫复合正极材料用于锂硫电池时的循环性能图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1：亚硫酸钙与碳管载硫复合正极材料的制备及在锂硫电池中应用

(1)碳管载硫复合材料的制备：取200mg的碳管与200-400mg单质硫于研钵，本实施例单质硫优选为200mg将多孔碳和硫充分研磨均匀，将所得混合物转移至25ml称量瓶内，并加入3.2mlcs2充分搅拌，待cs2挥发完全，将混合物转移至120℃烘箱保温12h，之后冷却至室温，收集所得产物即得碳管载硫复合材料；

(2)亚硫酸钙与碳管复合材料的制备：

通过化学计量比配置1～10mol/l亚硫酸钠和氯化钙的水溶液25ml，将碳管与氯化钙水溶液搅拌混合，通过分液漏斗滴入亚硫酸钠，边搅拌边滴入(滴速约每分钟30滴)，静置0.5～1h，减压抽滤，45～60℃真空干燥，即得亚硫酸钙碳管复合材料，所述的亚硫酸盐碳管复合材料中亚硫酸盐与碳管的质量比为0.1～1:1。

(3)亚硫酸钙碳管载硫复合正极材料的制备：将碳管载硫复合材料300mg与亚硫酸钙碳管复合材料30-50mg、粘接剂聚偏氟乙烯1～10mg混合，然后加入2.5mlnmp并超声分散、充分搅拌，控制好浆料的粘度在10000cps，随后以150mm的厚度用刮刀涂覆在集流体铝箔上(铝箔用nmp和酒精清洗两遍，以除去表面氧化层和杂质，自然风干，铝箔厚度为30um)。然后将铝箔转移至40℃烘箱内，烘干，即得到所需正极材料；

(4)电池的组装：将步骤(3)制得的复合电极材料，切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片，待用。作为对照实验，不含亚硫酸钙的碳管载硫复合正极材料也按同样方法制成对照正极极片待用；在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装。以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用litfsi/dol.dmc(1：1)且溶有1％lino3的液态电解液，隔膜采用celgard2400，组装成cr2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；

(5)新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口起始电压为1.6v，终止电压为2.8v；

图1为本实施例制得的亚硫酸钙碳管载硫复合正极材料用于锂硫电池与没有添加亚硫酸钙s-1的锂硫电池在1c下的充放电平台对比图，从图中可以看出，具有亚硫酸钙的碳管载硫复合材料的锂硫电池容量和采集率明显优于没有添加亚硫酸钙的电池。

图2本实施例制得的亚硫酸钙碳管载硫复合正极材料用于锂硫电池与不含亚硫酸钙的锂硫电池倍率性能对比图，从图中可以明显看出，含有亚硫酸钙的正极材料的锂硫电池在各个倍率下都拥有较高的放电容量，且具有良好的容量的可逆性。

图3为本实施例制得的亚硫酸钙碳管载硫复合正极材料用于锂硫电池与没有添加亚硫酸钙的锂硫电池在1c下的循环对比图，从图中可以看出，具有亚硫酸钙的锂硫电池容量和循环稳定性明显优于没有亚硫酸钙的电池。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。