一种用于钠离子电池负极的有机磷化锡/氧化石墨复合材料的制作方法

本发明涉及钠离子电池制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的进步和社会的发展，能源和环境问题已成为当今世界最重要的课题之一。化石燃料仍然是目前世界上使用最多的能源，然而化石能源的储量有限，人类日益增加的需求以及不加节制的开采，必然会导致化石能源的枯竭。因此，寻找新的可再生能源以及规模储能迫在眉睫。在诸多储能领域中，电化学储能是一种简单而高效的储能方式。其中，锂离子电池是目前广泛应用的电化学电源，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。室温钠离子电池由于原料丰富，分布广泛，价格低廉，引起了人们广泛的研究兴趣，对其的研究开发可在一定程度上缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。

目前钠离子电池负极材料主要包括硬碳、合金和钛基化合物。硬碳是应用最广的一类钠离子电池负极材料，但由于钠离子半径较大，在石墨层间的嵌/脱较困难，而且首次充放电时易形成不可逆sei钝化层，导致首周库伦效率降低，这是制约该类碳材料应用的主要因素。金属单质或者合金在钠离子嵌入/脱出过程中存在严重体积膨胀，造成容量快速衰减，电极稳定性降低。钛基氧化物作为钠离子电池负极材料，是通过嵌入类反应机制进行储钠的，然而，由于自身晶体结构中储存位点有限，导致这类材料储钠容量普遍较低。

sno2是一种钠离子电极材料，但由于其充放电过程中的体积膨胀较大，导致材料的粉碎，倍率性能和循环稳定性较差。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法，该方法简单易行，制备的钠离子电池负极材料比容量较大，具有较好的循环稳定性。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

(1)一种钠离子电池负极材料，其特征在于，包括以下原料组分：氧化石墨烯(go)、六氯环三磷腈(hccp)、4,4-二羟基二苯砜,氯化亚锡，浓盐酸，三乙胺和溶剂。

作为优选地，所述溶剂为甲醇、水和乙二醇。

作为优选地，所述原料组分中，乙二醇与水的体积比为8:2。

(2)一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1:将200mggo溶解在乙二醇与水的混合溶剂中，混合，搅拌均匀，得到混合溶液a。

步骤2:1.25gsncl2·2h2o溶于含有浓盐酸的乙二醇与水的混合溶剂中，即得混合溶液b。

步骤3：将溶液b加入溶液a中，搅拌40分钟。放入高压釜于烘箱中，离心，用去离子水洗涤，然后冻干，得sno2@go。

步骤4：0.15gsno2@go溶于40ml甲醇，超声30min，得溶液c。

步骤5：300mghccp与400mg4,4-二羟基二苯砜，分别溶于10ml甲醇中，加入到溶液c中，搅拌5min，再加入三乙胺，搅拌24h。反应时间到时，将灰色沉淀离心，用甲醇洗涤3次，真空干燥，得pzs@sno2@go。

步骤6：将pzs@sno2@go煅烧，得c@sn-o-p@gn。

作为优选的，步骤1中，所述乙二醇与水的体积比为8:2。

作为优选的，步骤2中，所述乙二醇与水的体积比为8:2；所述含有浓盐酸的量为0.5ml。

作为优选的，步骤3中，所述烘箱的温度为140℃，所述水热的时间为5h以上。

作为优选的，步骤5中，加入溶液的方式为逐滴加入；所述加入三乙胺的量为1.5ml；所述搅拌温度为35℃。

作为优选的，步骤6中，所述煅烧的过程中：煅烧的温度为800℃，所述煅烧的时间为2h，所述煅烧保护气氛为氩气。煅烧中升温速率和降温速率均为2℃/min。

根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料电化学性能测试，其特征在于：负极极片使用负极活性物质，superp和pvdf(溶于nmp)按照80:10:10的质量比均匀混合成浆料后涂覆在铜箔上。在真空烘箱中100℃，12h烘干后，将电极片裁切成直径为12mm的圆片，极片负载量为1.1-1.5mg/cm²,半电池测试使用cr2032型扣式电池在水和氧分压都小于0.1ppm的手套箱中进行装配。半电池使用钠作为对电极，玻璃纤维为隔膜，naclo4溶解在体积比为1：1的ec:dec,5％fec的溶液中作为电解液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明以go材料为前驱体，将其包覆sncl2·2h2o，形成sno2@go。以乙二胺为聚合反应的引发剂，使六氯环三磷腈(hccp)、4,4-二羟基二苯砜发生聚合反应，再使pzs包覆sno2@go，实现碳包覆和磷化。与其它钠离子电池负极材料的制备方法相比，本发明的制备方法简便易行，较简单的实现了导电碳材料与sn-o-p@gn的复合。本发明的制备方法制备的钠离子电池比容量较高，循环稳定性和倍率性能优异。

一种钠离子电池负极材料电化学性能测试，其特征在于，所述钠离子电池由权利要求1-3任一项所述的碳包覆的磷掺杂复合材料组装而成。

附图说明

本发明有如下附图：

图1为c@sn-o-p@gn合成流程图；

图2为c@sn-o-p@gn；sn-o-pglass@gn；pzs@gn；c@sn-o-pglass；c@sn@gn的xrd图谱；

图3为c@sn-o-p@gn的拉曼图谱；

图4为c@sn@gn与sno2@gn的热重曲线图

图5为c@sn-o-pglass@gn扫描电镜和透射电镜测试图

图6为电化学性能测试图

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将200mggo溶解在乙二醇与水(体积比8:2)的混合溶剂中，超声30min，搅拌均匀，得到混合溶液a。然后称1.25gsncl2·2h2o溶于含有0.5ml浓盐酸(>5m)的乙醇与水(体积比8:2)的混合溶剂中，即得混合溶液b。将溶液b加入溶液a中，搅拌40分钟。放入高压釜并将其转移到烘箱中，140℃，5h，然后离心，用去离子水洗涤，然后冻干，得sno2@go。称取0.15gsno2@go溶于40ml甲醇，超声30min，得溶液c。称取300mghccp与400mg4,4-二羟基二苯砜，分别溶于10ml甲醇中，逐滴加入到溶液c中，搅拌5min，再加入1.5ml三乙胺，35℃搅拌24h。反应时间到时，将灰色沉淀离心，用甲醇洗涤3次，30℃真空干燥12h以上，得pzs@sno2@go。将pzs@sno2@go800℃煅烧2h(氩气氛下保护)，得c@sn-o-p@gn。

分析表征

分析与表征采用荷兰x’pertprompd型x射线衍射仪(xrd,cukα,λ＝0.15406nm)对样品进行结构、物相分析,采用德国sta409pcluxx热重分析仪(tga)在空气气氛下测试样品的碳含量。通过用日本hitachis-4800型扫描电子显微镜(sem)与jem-2100uhr型透射电子显微镜(tem)观察样品的形貌和结构。样品中所含元素通过thermoscientificescalab250xi多功能光电子能谱仪(xps,alkα)分析。采用jobinyvonhr800拉曼光谱仪(raman)对复合材料中的石墨烯和复合材料的表面进行分析研究。

结果及分析：

分析表征

分析与表征采用荷兰x’pertprompd型x射线衍射仪(xrd,cukα,λ＝0.15406nm)对样品进行结构、物相分析,采用德国sta409pcluxx热重分析仪(tga)在空气气氛下测试样品的碳含量。通过用日本hitachis-4800型扫描电子显微镜(sem)与jem-2100uhr型透射电子显微镜(tem)观察样品的形貌和结构。样品中所含元素通过thermoscientificescalab250xi多功能光电子能谱仪(xps,alkα)分析。采用jobinyvonhr800拉曼光谱仪(raman)对复合材料中的石墨烯和复合材料的表面进行分析研究。

结果及分析：

图1阐述了c@sn-o-p@graphene材料的合成流程图。首先，将石墨氧化得氧化石墨烯，再将sncl2·2h2o溶于含有浓盐酸的乙二醇与水(体积比8:2)的混合溶剂中，和氧化石墨烯混合，得到sno2@go。hccp与4,4-二羟基二苯砜在三乙胺的作用下聚合，将产物加入到溶于甲醇的sno2@go中，得到pzs@sno2@go，经高温煅烧得c@sn-o-p@gn。

为了确定sn的晶体结构，我们对产品进行了xrd分析。图2为c@sn-o-pglass@gn、sn-o-pglass@gn、pzs@gn、c@sn-o-pglass和c@sn@gn的xrd图谱。图2中合成的几种有机磷化锡基碳材料(c@sn-o-pglass@gn、sn-o-pglass@gn、c@sn-o-pglass)属于无定形玻璃结构，没有检测出明显的晶格结构，而石墨烯负载sno2和4，4-二羟基二苯砜研磨煅烧后的产物可以与单质sn的吻合，这是由于当温度高于700℃时，石墨碳会sno2还原为sn单质。pzs@gn在25.5°和43°的两个特征衍射峰分别对应于石墨的(002)和(100)晶面。25.5°处的峰比较尖锐，说明石墨烯的还原程度较高。

为了研究有机磷酸锡基碳材料高温煅烧后的石墨化程度，我们对材料进行了拉曼光谱的测试，测试结果如图3所示。如图3所示，两个明显的峰分别在1343cm^-1(d带)和1585cm^-1(g带)g带和i带的比值为0.957，表明样品还原度较高，呈现出较高的无序化结构，同时具有良好的导电性。

为了探究有机磷酸锡基碳材料中金属锡的含量，我们对材料进行了热重曲线分析，如图4所示c@sn-o-pglass@gn中锡的含量为58％。

为了研究复合材料的微观结构和形貌，我们将材料进行了扫描电镜和透射电镜测试(图5所示)。图5(a)、5(b)是c@sn-o-pglass@gn的扫描电镜图，从图中可以看出c@sn-o-pglass@gn由皱褶多孔的卷曲碳材料组成，表面看不到任何锡纳米粒子。图5(c)、5(d)是其透射电镜图。图中显示有大约10nm左右的纳米粒子，但是由于材料呈现无定形结构，不能测出其结晶条纹，这和xrd一致。这说明，在磷和含氧的碳基材料存在的情况下，经过高温煅烧后，锡和磷、氧发生配位作用，生成sn-o-p玻璃态物质。

分别将c@sn-o-pglass@gn、pzs@gn、gn、c@sn-o-pglass和sn@gn涂到铜箔上并在手套箱中组装成纽扣电池，进行材料电化学性能的测试性能测定。图5(a)为c@sn-o-pglass@gn的循环伏安曲线图，如图所示，在首次循环中，1.93v处的还原峰对应于sei膜的形成，在随后的循环过程中消失，1.55v、1.20v、1.91v处的峰归因于p的钠化，而0.367v、0.01v处的峰是sn和na的合金化反应。0.1v和0.6v处的氧化峰是由于sn的脱合金化反应。1.59v、1.68v、2.18v处的氧化峰归因于p的逐步脱钠。第二圈和第三圈曲线的重复较高，说明该电化学反应较有很高的可逆性。图5(b)是c@sn-o-pglass@gn的恒流充放电曲线，首次放电比容为873.9mahg^-1，充电比容为366.2mahg^-1，库伦效率为42％，这归因于sei膜的形成和高的碳含量。图5(c)为c@sn-o-pglass@gn、sn-o-pglass@gn、pzs@gn、gn、c@sn-o-pglass在100mag^-1下100次循环，c@sn-o-pglass@gn经过100次循环后比容为364.2mahg^-1，容量保留量为99.3％。sn@gn和sn-o-pglass@gn经过100次循环后的比容为151mahg^-1和277.4mahg^-1，容量保留量分别为16.6％和66.9％，这是由于sn在充放电过程中体积膨胀较大，而碳包覆层较薄，经过多次循环后，sn发生粉碎造成的。而pzs@gn和gn表现出良好的循环稳定性，首次放电比容量分别为484.2mahg^-1和884.5mahg^-1，首次充电比容量分别为177.2mahg^-1和165.4mahg^-1，库伦效率分别为36.6％和18.9％，表明磷掺杂可以扩大石墨烯的层间距、提高导电性，使钠离子能够快速的插入/插出石墨烯层，进而提高储纳量和首次库伦效率。图5(d)c@sn-o-pglass@gn、sn@gn、pzs@gn、gn、c@sn-o-pglass在不同电流密度(从100mag^-1到300mag^-1)下的比容量，c@sn-o-pglass@gn电极在100mag^-1、200mag^-1、500mag^-1、1000mag^-1、2000mag^-1、3000mag^-1下的放电比容量分别为400mahg^-1、332mahg^-1、288.6mahg^-1、284.6mahg^-1、204.2mahg^-1，当电流密度恢复到100mag^-1并且再经过30次循环比容仍为366.8mahg^-1。当电流密度恢复到100mag^-1并且再经过30次循环比容仍为366.8mahg^-1。c@sn-o-pglass的倍率性能与c@sn-o-pglass@gn的相当，但当电流恢复到100mag^-1再经过30次循环，比容降为271.7mahg^-1.同时pzs@gn和gn也具有良好的倍率性能，尤其是pzs@gn在100mag^-1、200mag^-1、500mag^-1、1000mag^-1、2000mag^-1、3000mag^-1下的放电比容量分别为182.8mahg^-1、160.2mahg^-1、134.7mahg^-1、115.8mahg^-1、97mahg^-1，当电流恢复到100mag^-1再经过30次循环，比容稳定在180mahg^-1。而sn@gn表现出很差的倍率特性，在100mag^-1、200mag^-1、500mag^-1、1000mag^-1、2000mag^-1、3000mag^-1下的放电比容量分别为373.2mahg^-1、240mahg^-1、156mahg^-1、110.2mahg^-1、71mahg^-1，当电流恢复到100mag^-1再经过30次循环，比容稳定在173.7mahg^-1。图5(a)为c@sn-o-pglass@gn在500mag^-1和1ag^-1下的1500长循环。首次充电比容分别为306.3mahg^-1和289.2ahg^-1，经过1500次循环后的比容分别为237.1mahg^-1和195.2mahg^-1，对应的容量保留量分别为77.4％和67.5％。

c@sn-o-pglass@gn具有良好电化学性能归于:

(1)还原石墨烯负载sn粒子，石墨烯一方面提高复合材料的导电性有利于电子的转移，另一方面可以缓冲sn的体积膨胀；(2)六氯环三聚磷腈和4，4-二羟基二苯砜的聚合不仅可以包覆sn粒子，提供碳基缓冲层，而且可以实现磷掺杂提供额外的比容量并与sn作用形成非晶态sn-o-p稳定化学结构；(3)通过石墨烯缓冲层、碳包覆层和磷掺杂之间的协同作用，进一步提高了材料的电化学性能。

虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，如改动反应物的配比，改变干燥温度、反应时间等等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。