本发明涉及一种反式1,3-二氯丙烯原位反转得到顺式1,3-二氯丙烯的方法。在紫外光照射下，反式1,3-二氯丙烯解离出氯自由基及烯丙基氯自由基，自由基再重新结合形成顺反式1,3-二氯丙烯混合物。
背景技术：
1,3二氯丙烯是环氧氯丙烷生产中的一种副产物。市场上的1.3-二氯丙烯包含顺式1,3二氯丙烯和反式1,3二氯丙烯异构体混合物形式存在。顺反异构体沸点相差较小，精馏分离能耗较大。顺式1,3-二氯丙烯用于合成丙炔醇，反式1,3-二氯丙烯无法合成丙炔醇。因此，如果能把不参与反应的反式1,3-二氯丙烯转化为顺式1,3-二氯丙烯，能显著降低丙炔醇合成的成本，增加原材料利用率，降低废料及副产物的排放，对碳三原料的综合利用极其有意义。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种能把不参与反应的反式1,3-二氯丙烯转化为顺式1,3-二氯丙烯，能显著降低丙炔醇合成的成本，增加原材料利用率，降低废料及副产物的排放，对碳三原料的综合利用极其有意义的反式1,3-二氯丙烯原位反转得到顺式1,3-二氯丙烯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种反式1,3-二氯丙烯原位反转得到顺式1,3-二氯丙烯的方法，该方法利用紫外光照射，对反式1,3-二氯丙烯进行转化，获得顺式1,3-二氯丙烯的技术；反应方程式如下：
具体的，本发明的反式1,3-二氯丙烯原位反转得到顺式1,3-二氯丙烯的方法，制备步骤包括：
(1)在带夹套石英玻璃反应器中内置紫外光光管，夹套通冷却水；将反式1，3-二氯乙烯配制成一定浓度的醇溶液，加入至反应器中，反应液中轻微鼓氮气；
(2)反应液中加入光促进剂；
(3)启动紫外光照，由冷却水量控制反应体系温度，气相检测顺反异构接近1:1反应结束。
本发明上述步骤(1)中使用的玻璃反应器是石英玻璃，紫外光透过率高，石英玻璃反应器具有紫外线透过率高的特性，若使用其他的反应器，将大大影响紫外线的透过率，从而影响实验。
本发明上述步骤(1)中反式1，3-二氯乙烯配制成一定浓度的醇溶液为：浓度为0.5％-100wt％的醇溶液；优选为20％-50wt％(即反式1，3-二氯乙烯在醇溶液中的重量百分比)的醇溶液。
本发明上述步骤(1)中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇等小分子醇为主；优选甲醇或乙醇。
本发明上述步骤(2)中的光促进剂为蒽或芴酮化合物；所述的光促进剂用量为反式1,3-二氯丙烯摩尔数的0.001％-5％，优选为0.1％-1％。
本发明上述步骤(3)中的紫外光的波长选择为250nm-400nm，紫外光源来自高压汞灯或者紫外led灯，优选为365nm为主波长的高压汞灯提供的光源和led单波长光源。光照过程中产生大量热，反应液温度由冷却水控制在低于溶液的沸点之内。
本发明上述步骤(3)中的反应体系温度为25-110℃，优选70℃。当紫外光对设备中溶液进行照射时，产生大量的热，溶液会不断升温，因此需要控制反应温度，使得溶液的温度在溶液沸点以下，并且当温度于25～110℃区间内，反应效率更高，在70℃时，反应速度最快，转化速度达到最高。
本发明所述的光照时间与原料浓度成正比关系，跟光源功率成反比关系。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明首次采用在了一种以紫外光照条件下，促进反式1,3-二氯丙烯原位转化为顺式1,3-二氯丙烯的方法，该方法实施简单，效率高，无污染。
2.本发明采用紫外光就可以实现二者反转，反应的反应机理在于，氯代烃在紫外光照下，分解出氯自由基和烯丙基自由基，自由基重新结合实现一定比例的顺反异构；通过本方法可以实现将不参与反应的反式1，3-二氯乙烯转化为能够合成丙炔醇的顺式1,3-二氯丙烯，从而提高了顺式1,3-二氯丙烯的收率和供货量，降低了丙炔醇合成的成本；此外，本发明采用简单的紫外光照射反应就可以实现50％转化率的效果，增加原材料利用率，降低废料及副产物的排放，对碳三原料的综合利用极其有意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明作为原料的反式1，3-二氯乙烯市场上分离出来的，如精馏分离或者在用混合物做反应后，反式不参与反应，作为副产物分离，通过本发明的方法即可有效的将其副产物最大可能的转化为可用的顺式，增加原材料利用率，降低废料及副产物的排放，对碳三原料的综合利用极其有意义。
实施例1
(1)250ml石英夹套玻璃反应釜，加入浓度为5wt％(重量百分百浓度，以下实施例亦同)的反式1，3-二氯乙烯的甲醇溶液100ml，加0.1％光促进剂蒽n2轻微鼓泡；
(2)加0.1％光促进剂蒽；
(3)然后启动光照射：40w、310nmled灯光照，温度控制25度，气相检测顺反异构比例。光照1.2h后，顺反异构比例为1:2，停止反应，获得反应产物。
实施例2
(1)250ml石英夹套玻璃反应釜，加入5％反式1，3-二氯乙烯的甲醇溶液100ml，，n2轻微鼓泡；
(2)加0.1％光促进剂蒽；
(3)然后启动光照射：40w、310nmled灯光照，温度控制25度，气相检测顺反异构比例。光照0.5h后，顺反异构比例为1:2，停止反应，获得反应产物。
实施例3
(1)250ml石英夹套玻璃反应釜，加入5％反式1，3-二氯乙烯的甲醇溶液100ml，n2轻微鼓泡；
(2)加0.1％光促进剂蒽；
(3)然后启动光照射：40w310nmled灯光照，温度控制50度，气相检测顺反异构比例。光照1.2h后，顺反异构比例为1:1.5，停止反应，获得反应产物。
实施例4
(1)250ml石英夹套玻璃反应釜，加入5％反式1，3-二氯乙烯的甲醇溶液100ml，n2轻微鼓泡；
(2)加0.1％光促进剂蒽；
(3)然后启动光照射：40w、310nmled灯光照，温度控制50度，气相检测顺反异构比例。光照1.2h后，顺反异构比例为1:1.2，停止反应，获得反应产物。
实施例5
(1)250ml石英夹套玻璃反应釜，加入5％反式1，3-二氯乙烯的甲醇溶液100ml，，n2轻微鼓泡；
(2)加0.1％光促进剂蒽；
(3)然后启动光照射：40w、310nmled灯光照，温度控制70度，气相检测顺反异构比例。光照1.2h后，顺反异构比例为1:1，停止反应，获得反应产物。
实施例6
(1)250ml石英夹套玻璃反应釜，加入10％反式1，3-二氯乙烯的甲醇溶液100ml，n2轻微鼓泡；
(2)加0.1％光促进剂蒽；
(3)然后启动光照射：40w、310nmled灯光照，温度控制70度，气相检测顺反异构比例。光照2h后，顺反异构比例为1:1，停止反应，获得反应产物。
实施例7
(1)250ml石英夹套玻璃反应釜，加入20％反式1，3-二氯乙烯的甲醇溶液100ml，n2轻微鼓泡；
(2)加0.1％光促进剂蒽；
(3)然后启动光照射：40w、310nmled灯光照，温度控制100度，气相检测顺反异构比例。光照2.5h后，顺反异构比例为1:1，停止反应，获得反应产物。
实施例8
(1)250ml石英夹套玻璃反应釜，加入50％反式1，3-二氯乙烯的甲醇溶液100ml，n2轻微鼓泡；
(2)加0.1％光促进剂蒽；
(3)然后启动光照射：40w，310nm，led灯光照，温度控制70度，气相检测顺反异构比例。光照2.5h后，顺反异构比例为1:3，停止反应，获得反应产物。
实施例9
(1)250ml石英夹套玻璃反应釜，加入50％反式1，3-二氯乙烯的甲醇溶液100ml，n2轻微鼓泡；
(2)加0.1％光促进剂蒽；
(3)然后启动光照射：150w高压汞灯光照，温度控制70度，气相检测顺反异构比例。光照0.5h后，顺反异构比例为1:1，停止反应，获得反应产物。
实施例10
(1)250ml石英夹套玻璃反应釜，加入50％反式1，3-二氯乙烯的95％乙醇溶液100ml，n2轻微鼓泡；
(2)加0.1％光促进剂蒽；
(3)然后启动光照射：150w高压汞灯光照，温度控制75度，气相检测顺反异构比例。光照0.5h后，顺反异构比例为1:1，停止反应，获得反应产物。
实施例11
(1)250ml石英夹套玻璃反应釜，加入100％反式1，3-二氯乙烯100ml，n2轻微鼓泡；
(2)加0.1％光促进剂蒽；
(3)然后启动光照射：150w高压汞灯光照，温度控制75度，气相检测顺反异构比例。光照0.5h后，顺反异构比例为1:8。光照1.5h后，顺反异构比例为1:7，停止反应，获得反应产物。
实施例12
采用实例8反应体系，不同之处在于led灯光照反应结束后把310nmled灯换成150w高压汞灯继续光照，0.5h后，气相检测顺反异构比例，顺反异构比例为1:1。