本发明涉及农药领域，具体而言是涉及一种简便的二氯菊酸中间体5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯的制备方法。
背景技术：
二氯菊酸是氯氰菊酯等农药的中间体，传统工艺采用烯烃调聚反应合成(日本公开特许76-41316；76-88939；77-87107；77-57143；79-59261)获得外消旋或外消旋顺式产物，随着研究的深入和手性农药使用的手性化要求，低效或无效构型农药在使用时要进一步排除，原有工艺越来越不能适用使用要求，特别是近些年来反式1r构型被认为是一种最高效的构型，这在外消旋该农药中间体中仅占1/4，拆分理论上也仅能得到最高1/4的量，因此，不对称催化环丙烷是对其的后研究和采用的工艺。采用5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯为中间体，在手性催化剂催化下与重氮乙酸酯反应，发生环丙烷化反应，得到目标构型二氯菊酸酯，水解得到二氯菊酸。5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯有多种合成方法，主要分为多氯化合物水解，代表过程如1,1,1,3-四氯-4-甲基-戊烯化合物水解(cs273876b1,1991)；二氯甲基磷酸酯与二甲基丙烯醛在叔丁醇钾存在下缩合而得到(de2929645a1,1981)。前者原料不易得，后者反应需要低温下进行，并且反应后产生大量不易回收、再利用的废物，都妨碍大量合成的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种便于大量制备、成本低的二氯菊酸中间体5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种二氯菊酸中间体5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯的制备方法，反应式为
3,3-二氯-2-丙烯基磷酸酯在碱作用下与丙酮缩合反应即得产物5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯。
所述3,3-二氯-2-丙烯基磷酸酯结构如下：
式中，r1＝甲基(me),乙基(et),正丙基(n-pr),异丙基(i-pr),正丁基(n-bu),异丁基(i-bu),叔丁基(t-bu)或正戊基(n-pent)；
r2＝甲基(me),乙基(et),正丙基(n-pr),异丙基(i-pr),正丁基(n-bu),异丁基(i-bu),叔丁基(t-bu)或正戊基(n-pent)。
所述5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯是将3,3-二氯-2-丙烯基磷酸酯与丙酮，在碱作用下，于溶剂中0-150℃下缩合反应1-24小时，即得5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯。
所述3,3-二氯-2-丙烯基磷酸酯与丙酮的投料比在3/4-3/2(mol/mol)。优选1/1.1-1.1/1(mol/mol)。
所述反应温度为优选30-80℃；反应时间优选为6-12小时。
所述碱为c1-5醇钾、c1-5醇钠或氢化钠。优选叔丁醇钾、甲醇钠或氢化钠，进一步优选叔丁醇钾或氢化钠。
所述溶剂为极性非质子溶剂，极性非质子溶剂为无水乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或dmf。优选四氢呋喃、甲基四氢呋喃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明制备二氯菊酸中间体5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯的工艺路线，条件温和，原料易得(市购)，操作简单，副反应少，收率较高，适合工业化生产，后处理简单且副产物磷酸盐可以利用于化肥制造；目标产物的含量和收率相对较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明不仅限于这些实施例。在这些实施例中，除非有特殊声明，所用试剂均为试剂级且均以克(g)、摩尔(mol)、毫升(ml)计量；产物分析采用气相色谱，分析条件为：用hp-5气相色谱柱，初始温度60℃(hold3min)，以20℃/min的速率升温到160℃，再以5℃/min的速率升温到220℃(hold30min)。
实施例1
将2.19g3,3-二氯-2-丙烯基磷酸甲酯加入100ml三口瓶中，加入30ml四氢呋喃，开动搅拌；冰水浴、搅拌下加入1.12g叔丁醇钾；在此浴温下滴加0.58g丙酮，1小时加完；待丙酮滴加完毕后，在冰水浴温下搅拌4小时后，混合物升温至回流，4小时停止反应，混合液自然降温至室温。减压蒸馏回收四氢呋喃，残夜加入50ml水，混合物搅拌1小时，乙酸乙酯(30ml×3)萃取，合并萃取液，硫酸钠干燥，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得1.18g产物5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯，收率78.15％。
实施例2
将2.47g3,3-二氯-2-丙烯基磷酸乙酯加入100ml三口瓶中，加入30ml四氢呋喃，开动搅拌；冰水浴、搅拌下加入1.14g叔丁醇钾；在此浴温下滴加0.58g丙酮，1小时加完；待丙酮滴加完毕后，在冰水浴温下搅拌4小时后，混合物升温至回流，4小时停止反应，混合液自然降温至室温。减压蒸馏回收四氢呋喃，残夜加入50ml水，混合物搅拌1小时，乙酸乙酯(30ml×3)萃取，合并萃取液，硫酸钠干燥，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得1.07g产物5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯，收率70.86％。
实施例3
将2.75g3,3-二氯-2-丙烯基磷酸丙酯加入100ml三口瓶中，加入30ml四氢呋喃，开动搅拌；冰水浴、搅拌下加入1.15g叔丁醇钾；在此浴温下滴加0.58g丙酮，1小时加完；待丙酮滴加完毕后，在冰水浴温下搅拌4小时后，混合物升温至回流，4小时停止反应，混合液自然降温至室温。减压蒸馏回收四氢呋喃，残夜加入50ml水，混合物搅拌1小时，乙酸乙酯(30ml×3)萃取，合并萃取液，硫酸钠干燥，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得1.13g产物5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯，收率74.83％。
实施例4
将2.19g3,3-二氯-2-丙烯基磷酸甲酯加入100ml三口瓶中，加入30ml四氢呋喃，开动搅拌；冰水浴、搅拌下加入0.24g氢化钠；在此浴温下滴加0.58g丙酮，1小时加完；待丙酮滴加完毕后，在冰水浴温下搅拌4小时后，混合物升温至回流，4小时停止反应，混合液自然降温至室温。减压蒸馏回收四氢呋喃，残夜加入50g冰/水，混合物搅拌，待冰融化后以乙酸乙酯(30ml×3)萃取，合并萃取液，硫酸钠干燥，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得0.94g产物5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯，收率62.25％。
实施例5
将2.19g3,3-二氯-2-丙烯基磷酸甲酯加入100ml三口瓶中，加入30ml四氢呋喃，开动搅拌；冰水浴、搅拌下加入0.55g甲醇钠；在此浴温下滴加0.58g丙酮，1小时加完；待丙酮滴加完毕后，在冰水浴温下搅拌4小时后，混合物升温至回流，4小时停止反应，混合液自然降温至室温。减压蒸馏回收四氢呋喃，残夜加入50ml水，混合物搅拌1小时，乙酸乙酯(30ml×3)萃取，合并萃取液，硫酸钠干燥，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得0.68g产物5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯，收率59.13％。
实施例6
将2.19g3,3-二氯-2-丙烯基磷酸甲酯加入100ml三口瓶中，加入30ml甲基四氢呋喃，开动搅拌；冰水浴、搅拌下加入1.12g叔丁醇钾；在此浴温下滴加0.58g丙酮，1小时加完；待丙酮滴加完毕后，在冰水浴温下搅拌4小时后，混合物升温至回流，4小时停止反应，混合液自然降温至室温。混合物加入50ml水，搅拌1小时，静置，分出有机层，水层回收。有机层干燥，减压蒸出甲基四氢呋喃，得1.10g产物5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯，收率72.85％。
实施例7
将2.19g3,3-二氯-2-丙烯基磷酸甲酯加入100ml三口瓶中，加入30ml甲基四氢呋喃，开动搅拌；冰水浴、搅拌下加入0.24g氢化钠；在此浴温下滴加0.58g丙酮，1小时加完；待丙酮滴加完毕后，在冰水浴温下搅拌4小时后，混合物升温至回流，4小时停止反应，混合液自然降温至室温。混合物加入50g冰/水，搅拌一小时后静置，分出有机层，有机层干燥，减压蒸馏回收甲基四氢呋喃，得0.98g产物5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯，收率64.90％。
实施例8
将2.19g3,3-二氯-2-丙烯基磷酸甲酯加入100ml三口瓶中，加入30ml四氢呋喃，开动搅拌；冰水浴、搅拌下加入1.12g叔丁醇钾；在此浴温下滴加0.58g丙酮，1小时加完；待丙酮滴加完毕后，混合物在冰水浴温下继续搅拌，待冰融化后在室温下搅拌12小时后停止反应。混合液减压蒸馏回收四氢呋喃，残夜加入50ml水，混合物搅拌1小时，乙酸乙酯(30ml×3)萃取，合并萃取液，硫酸钠干燥，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得1.06g产物5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯，收率70.20％。
实施例9
将10.96g3,3-二氯-2-丙烯基磷酸甲酯加入500ml三口瓶中，加入160ml四氢呋喃，开动搅拌；冰水浴、搅拌下加入5.61g叔丁醇钾；在此浴温下滴加2.90g丙酮，1小时加完；待丙酮滴加完毕后，在冰水浴温下搅拌4小时后，混合物升温至回流，4小时停止反应，混合液自然降温至室温。减压蒸馏回收四氢呋喃，残夜加入150ml水，混合物搅拌1小时，乙酸乙酯(80ml×3)萃取，合并萃取液，硫酸钠干燥，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得5.81g产物5,5-二氯-2-甲基2,4-戊二烯，收率76.95％。
上述各实施例反应产生的钾或钠磷酸盐，磷酸盐易溶于水，而反应终产物不溶于水，直接采用溶剂或分层的方式直接分离出产品，简化产品回收，进而使得后处理简单化，并且后处理获得的磷酸盐经处理后可应用于肥料的制备过程中，提供磷元素。