本发明属于超级电容器电极材料技术领域,更具体地,涉及一种硫化镍纳米片/碳量子点复合材料及其制备和应用。
背景技术:
超级电容器作为具有优越前景的储能设备近年来受到诸多研究者的广泛关注。超级电容中常用的电极材料-碳基双层电容材料,由于其相对较低的比容量使其应用发展受到限制而难以满足日益增长的、对电能存储设备的需求。一般情况下,含有过渡金属的氧化物或硫化具有更高的比容量。其中,硫化镍因为具有价格低廉、易于制备、低毒性和比电容高在那个优势,其作为电极材料在高性能超级电容器、锂离子电池和太阳能电池中被广泛的研究。然而,硫化镍由于导电性较低进而使其电子迁移率较差,难以承受较高电流密度等原因,作为高性能超级电容器电极材料,其电化学性能还不够理想。目前,为了有效的提高电极材料的导电性,将硫化镍与具有良好导电性的碳材料(例如碳纳米管和石墨烯等)复合制备复合材料是提高电极材料电化学性能的另一种有效途径。作为一种新型的碳材料,碳量子点具有类石墨烯结构,尺寸在几个纳米,表面官能团丰富,比表面积较大等特点,这些性质使其具有特殊的性能和应用。迄今为止,采用一种简单易行的方法制备硫化镍/碳量子点复合材料,探讨其电化学性能的相关研究报道非常有限。
技术实现要素:
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点,本发明的目的在于提供了一种硫化镍纳米片/碳量子点复合材料,该复合材料具有优越的倍率性能和循环性能。
本发明另一目的在于提供了上述硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供了上述硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现:
一种硫化镍纳米片/碳量子点复合材料,所述复合材料是在泡沫镍基底上制备硫化镍纳米片,将碳量子点超声分散于水溶液中,加入可溶性镍盐和六亚甲基四胺,得到碳量子点/氢氧化镍混合物前驱体溶液,采用水热法将碳量子点/氢氧化镍混合物前驱体在90~120℃生长于泡沫镍表面上,再将碳量子点/氢氧化镍混合物和硫化钠溶液混合,在100~140℃条件下水热反应后,经水洗、干燥制得。
优选地,所述碳量子点、水、镍盐和六亚甲基四胺的摩尔比为(2~3):2:5:10;所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酰丙酮合镍,所述碳量子点/氢氧化镍混合物和硫化钠溶液的比例关系范围值摩尔比为1:(1~3)。
所述的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的制备方法,包括以下具体步骤:
s1.将泡沫镍依次用丙酮、盐酸、蒸馏水和乙醇超声,烘干得到泡沫镍基底备用;
s2.把碳量子点超声分散于水溶液中,将可溶性镍盐和六亚甲基四胺溶于其中,得到碳量子点/氢氧化镍混合物前驱体溶液;
s3.将碳量子点/氢氧化镍混合物前驱体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜,并将泡沫镍浸入混合溶液中,将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱,在90~120℃条件下反应后,将泡沫镍取出后用水清洗和干燥,得泡沫镍担载的碳量子点/氢氧化镍复合物;
s4.利用步骤s2所得的泡沫镍担载的碳量子点/氢氧化镍复合物和硫化钠溶液混合,然后转移到聚四氟乙烯反应釜中,在100~140℃条件下反应后,停止反应并自然降温后,将反应釜内的样品取出,用大量的水洗并干燥,得到硫化镍纳米片/碳量子点复合材料。
优选地,步骤s1中所述超声的时间为10~60分钟。
优选地,步骤s2中所述碳量子点、水、镍盐和六亚甲基四胺的摩尔比为(2~3):2:5:10;所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酰丙酮合镍。
优选地,步骤s3中所述反应的时间为8~16h。
优选地,步骤s4中所述反应的时间为3~8h。
优选地,步骤s4中所述硫化钠溶液的浓度为0.5~3mol/l。
优选地,步骤s4中所述碳量子点/氢氧化镍复合物和硫化钠溶液的的摩尔比为1:(1~3)。
所述的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料在超级电容器领域中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.本发明在泡沫镍基底上制备硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的纳米片结构,具有蜂窝状纳米片结构的碳量子点/硫化镍混合物,所添加的碳量子点有利于提高硫化镍材料的导电性和稳定性,进而提高材料的倍率性能和循环性能。这归因于独特的蜂窝状纳米片结构不仅有利于电解液的有效浸润,同时能使电解液和活性物质充分接触,从而提高材料的电化学性能。
2.本发明在制备过程中对反应条件的控制简单,设备易于操作,生产成本低,无污染等特点,反应温度和时间较容易控制,易于实现工业化生产。
3.本发明制备的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料具有三维蜂窝纳米片结构,纳米片之间搭联为电子提供运输路径,有效的提高了电子或离子的传输率,以降低大电流放电时的容量衰减,碳量子点的加入进一步提高了材料稳定性以及导电性,使材料倍率性能和循环性能的到了明显改善。
附图说明
图1为实施例1和2制备的材料sem照片,其中(a),(b)和(c)为硫化镍纳米片/碳量子点复合材料,(d),(e)和(f)为硫化镍纳米片材料。
图2为实施例2制备的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的tem照片。
图3为实施例1和2制备的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的x射线粉末衍射图。
图4为实施例2和4制备的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的x射线光电子能谱图。
图5为实施例2和3制备的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的倍率性能曲线。
图6为实施例2和5制备的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的交流阻抗性能曲线。
图7为实施例2制备的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.在室温下,将泡沫镍(尺寸:1*4cm2)放入烧杯,依次用丙酮、0.5mol/l的盐酸、蒸馏水、无水乙醇超声20min,烘干后称量备用;
2.将5mmol的硝酸镍与10mmol六亚甲基四胺加入到35ml去离子水中充分搅拌10min,得混合溶液;
3.将泡沫镍(尺寸:1*4cm2)浸入步骤2所得混合溶液后超声30min,将磁子取出,然后将上述混合溶液和泡沫镍转移到聚四氟乙烯反应釜中;反应釜密封并放置在鼓风干燥箱,反应条件是100℃,反应时间为10小时;
4.停止反应并自然降温后,将反应釜内的样品取出,用大量的水洗,取30ml的0.1mol/l的硫化钠溶液和泡沫镍转移到聚四氟乙烯反应釜中;120℃反应10小时;
5.停止反应并自然降温后,取出步骤4中所得泡沫镍样品用水冲洗,再经蒸馏水和无水乙醇洗,将试样放置于烘箱于60℃干燥,制得硫化镍纳米片。
实施例2
1.室温条件下,将泡沫镍(尺寸:1*4cm2)放入烧杯,依次用丙酮、0.5mol/l的盐酸、蒸馏水、无水乙醇超声20分钟后,烘干后称量备用;
2.将5mmol的硝酸镍10mmol六亚甲基四胺加入到35ml的1mg/ml碳量子点混合溶液中充分搅拌10分钟,得碳量子点/氢氧化镍混合物前驱体溶液;
3.将泡沫镍(尺寸:1*4cm2)浸入步骤2所得碳量子点/氢氧化镍混合物前驱体溶液后超声30分钟,将磁子取出,然后将上述混合溶液和泡沫镍转移到聚四氟乙烯反应釜中;反应釜密封并放置在鼓风干燥箱,在100℃反应10小时;
4.停止反应并自然降温后,将反应釜内的样品取出,用大量的水洗,取30ml的0.1mol/l的硫化钠溶液和泡沫镍转移到聚四氟乙烯反应釜中,在120℃反应3小时;
5.停止反应并自然降温后,取出步骤4中所得泡沫镍样品用水冲洗,再经蒸馏水和无水乙醇洗,将试样放置于烘箱于60℃下干燥,制得硫化镍纳米片/碳量子点复合材料。
图1为实施例1和2制备的材料sem照片,其中(a),(b)和(c)为硫化镍纳米片/碳量子点复合材料,(d),(e)和(f)为硫化镍纳米片材料。从图1中可以看出,制备的硫化镍纳米片和硫化镍纳米片/碳量子点均为纳米片结构,但硫化镍纳米片/碳量子点比硫化镍纳米片结构更为致密。硫化镍纳米片/碳量子点复合材料,材料呈现明显的蜂窝状阵列式结构,构成蜂窝状的纳米片表面较平整,没有破损,而硫化镍纳米片材料呈现蜂窝状阵列式结构,部分结构出现坍塌,构成蜂窝状的纳米片表面有破损。图2为实施例2中合成的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的tem(a)和hrtem(b)图。可以看出,图2(a)中树叶形状的纳米片表面较平整,没有破损,同时图2(b)中所制备的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料具有高度结晶特性,且特征晶面间距0.194nm,0.280nm和0.408nm分别对应希兹硫镍矿(ni3s2)晶体结构中的(311),(210)和(101)晶面,所制备的硫化镍纳米片/碳量子点纳米片具有高度结晶特性,且特征晶面间距符合希兹硫镍矿(ni3s2)晶体结构。图3为实施例1和2制备的硫化镍/碳量子点纳米片复合材料的x射线粉末衍射图。由图可知,两个样品都呈现较高的结晶特性,且相似的峰型,峰的特点与标准谱图硫化镍(ni3s2,jcpdsno.44-1418)的一致。
实施例3
1.室温条件下,将泡沫镍(尺寸:1*4cm2)放入烧杯,依次用丙酮、0.5mol/l的盐酸、蒸馏水、无水乙醇超声20分钟后,烘干后称量备用;
2.将5mmol的氯化镍与10mmol六亚甲基四胺加入到35ml的1.5mg/ml碳量子点混合溶液中充分搅拌10分钟,得碳量子点/氢氧化镍混合物前驱体溶液;
3.将泡沫镍(尺寸:1*4cm2)浸入步骤2所得碳量子点/氢氧化镍混合物前驱体溶液后超声30分钟,将磁子取出,然后将上述混合溶液和泡沫镍转移到聚四氟乙烯反应釜中;反应釜密封并放置在鼓风干燥箱,在120℃反应8小时;
4.停止反应并自然降温后,将反应釜内的样品取出,用大量的水洗,取30ml的0.2mol/l的硫化钠溶液和泡沫镍转移到聚四氟乙烯反应釜中,在100℃反应8小时;
5.停止反应并自然降温后,取出步骤4中所得泡沫镍样品大量水冲洗,蒸馏水洗,无水乙醇洗,最后将试样放置于烘箱于60℃下干燥,制得硫化镍纳米片/碳量子点复合材料。
图3为实施例2与实施例3中制得的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的x射线粉末衍射图。可以看出,制得的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料均具有希兹硫镍矿(ni3s2)结构。图5为实施例2和3制备的硫化镍/碳量子点纳米片复合材料的倍率性能曲线。由图可知,电流密度从2a/g到15a/g,硫化镍/泡沫镍电极的放电比容量依次为156mah/g、133mah/g、122mah/g、120mah/g、111mah/g;同时硫化镍/碳量子点/泡沫镍电极的放电比容量依次为154mah/g、142mah/g、133mah/g、131mah/g、117mah/g。此外,硫化镍/碳量子点/泡沫镍电极在各流量密度下比容量分别提高了7.3%、5.4%和14.4%。
实施例4
1.室温条件下,将泡沫镍(尺寸:1*4cm2)放入烧杯,依次用丙酮、0.5mol/l的盐酸、蒸馏水、无水乙醇超声20分钟后,烘干后称量备用;
2.将5mmol的碳酸镍与10mmol六亚甲基四胺加入到35ml的1mg/ml碳量子点混合溶液中充分搅拌10分钟,得碳量子点/氢氧化镍混合物前驱体溶液;
3.将泡沫镍(尺寸:1*4cm2)浸入步骤2所得碳量子点/氢氧化镍混合物前驱体溶液后超声30分钟,将磁子取出,然后将上述混合溶液和泡沫镍转移到聚四氟乙烯反应釜中;反应釜密封并放置在鼓风干燥箱,在90℃反应16小时;
4.停止反应并自然降温后,将反应釜内的样品取出,用大量的水洗,取30ml的0.15mol/l的硫化钠溶液和泡沫镍转移到聚四氟乙烯反应釜中,在100℃反应5小时;
5.停止反应并自然降温后,取出步骤4中所得泡沫镍样品大量水冲洗,蒸馏水洗,无水乙醇洗,最后将试样放置于烘箱于60℃下干燥,制得硫化镍纳米片/碳量子点复合材料。
图4为实施例2与实施例4中制得的硫化镍/碳量子点材料的xps能谱图。如图4可知,样品中包含镍,硫和碳三种元素,ni3s2中镍为二价与三价的混合。
实施例5
将上述实施例2中制备所得泡沫镍担载碳量子点/硫化镍复合物为工作电极,甘汞电极作为标准电极,6mol/l氢氧化钾水溶液为电解质,铂片为工作电极,采用三电极测试方法,进行样品电化学性能测试。图5为硫化镍/泡沫镍电极和硫化镍/碳量子点/泡沫镍电极在不同充放电条件下的比电容。可以看出,电流密度从2a/g到15a/g,硫化镍/泡沫镍电极的放电比容量依次为156mah/g、133mah/g、122mah/g、120mah/g、111mah/g;同时硫化镍/碳量子点/泡沫镍电极的放电比容量依次为154mah/g、142mah/g、133mah/g、131mah/g、117mah/g。此外,硫化镍/碳量子点/泡沫镍电极在各流量密度下比容量分别提高了7.3%、5.4%和14.4%。图6为实施例2和5制备的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的交流阻抗性能曲线。由图6可知,与硫化镍/泡沫镍电极相比,硫化镍/碳量子点/泡沫镍电极表现较小的阻抗。图7为实施例2制备的硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的循环性能测试图。由图可知,硫化镍/碳量子点/泡沫镍电极在电流密度为10a/g时,经过3000次循环后容量仍保持有初始容量的80%。由此可知,碳量子点的添加极大地提高了硫化镍纳米片/碳量子点复合材料的倍率性能和循环性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。