一种集成化平面型超级电容器及其制备方法与流程

本发明属于能源存储领域，具体涉及一种集成化平面型超级电容器及其制备方法。

背景技术：

传统的超级电容器通常采用堆叠型结构，由集流体/正极/隔膜/负极/集流体依次堆叠而成。这种类型的超级电容器制备过程复杂，且多个界面的集中存在使其在弯曲过程中容易发生界面分离，不利于作为未来可穿戴、柔性电子器件的功率源，限制了其实际应用。针对这一问题，近年来电极、电解液、集流体和隔膜位于同一基底的新型平面型超级电容器引起了人们的广泛关注。这种类型的超级电容器将集流体、电极、电解液和隔膜都集成在同一基底上，大大缓解了弯曲过程中超级电容器多界面分离的问题，有利于超级电容器各部分的组合和可弯折超级电容器的制备。

目前，平面型超级电容器的制备方法有很多种，如打印、抽滤、光刻、激光刻写等，但制备所得的单个平面型超级电容器均存在电压、电流有限的问题。为满足不同应用场景的需求，在实际生产生活中人们通常还需借助导线连接的方法将多个超级电容器进行串联或并联集成来调整输出电压或电流。导线的引入不仅使器件的制备流程变得复杂，同时还降低了器件的质量比容量、体积比容量以及器件的一体性，不利于其与其它电子元件的进一步集成。因此，设计和开发出一种新型、简单、高效的平面型超级电容器的制备方法和多器件的自集成方法有利于赋予平面型集成器件更多新功能，推动超级电容器的大规模产业化应用。

基于此，本发明公布了一种集成化平面型超级电容器及其制备方法。采用印刷的方法，在任意绝缘基底上一步实现多个平面超级电容器的制备和串并联集成。具体为以含有石墨烯、碳纳米管、导电聚合物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物等材料和助剂的稳定分散液为油墨，采用印刷的方法同时制备出超级电容器的电极、集流体和连接体，一步实现多个超级电容器的制造和器件之间的串并联集成。所得的器件具有高度的集成性和出色的柔性，且可以实现规模化生产，能够有效与柔性可穿戴电子产品集成，具有广阔的市场应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于采用制备流程简单，成本低廉的方法在任意绝缘基底上制造具有高度集成性的平面型柔性超级电容器，以满足可穿戴电子设备对功率源的需求。

为达到上述目的，本发明提供了一种集成化平面型超级电容器及其制备方法：一种集成化平面型超级电容器的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)以电化学活性电极材料和调节流变学行为的助剂为原料，溶于分散液配置导电油墨，在任意绝缘基底上，采用印刷的方法一步实现电极、集流体和连接体的沉积和图案化制备；

(2)在绝缘基底上制备的集成化超级电容器结构为串联或并联或串联与并联的结合，根据设计结构的不同，可以调节集成化超级电容器的输出电压和电流；

(3)在电极材料部分涂覆电解液、连接体部分留空，制备出集成化平面型超级电容器。

所述步骤(1)中的电极材料为石墨烯、碳纳米管、导电聚合物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸、二氧化锰、氧化钌、氧化铁、氧化钴、氢氧化钴、氢氧化镍、氧化钼及其复合材料中的一种或几种。

所述石墨烯为电化学剥离石墨烯、化学气相沉积石墨烯、还原氧化石墨烯、液相剥离石墨烯及含石墨烯的复合材料中的一种或两种以上；

所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种；

所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸中的一种或两种以上；

所述过渡金属氧化物为二氧化锰、氧化钌、氧化铁、氧化钴、氧化钼中的一种或两种以上；

所述的过渡金属氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化氧铁中的一种或两种以上。

所述步骤(1)中助剂为导电炭黑、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氯乙烯醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上。

所述分散液为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、环己酮、二甲基亚砜、呋喃、吡啶、甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二价酸酯中的一种或两种以上。

所述绝缘基底为a4纸，聚对苯二甲酸乙二醇酯，尼龙膜，丝绸布、玻璃、表面有二氧化硅层的硅片中的一种或两种以上的结合等任何绝缘基底。

所述步骤(1)中印刷方法包括喷墨打印、丝网印刷、喷涂打印、激光打印、3d打印中的一种或两种以上。

所述电极材料于油墨中浓度为0.1～100mgml^-1；石墨烯油墨中活性材料浓度为0.1～100mgml^-1，优选范围为1～10mgml^-1；碳纳米管油墨中活性材料浓度为0.1～100mgml^-1，优选范围为1～10mgml^-1；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸油墨中活性材料浓度为0.1～100mgml^-1，优选范围为1～10mgml^-1；二氧化锰、氧化钌、氧化铁、氧化钴、氢氧化钴、氢氧化镍、氧化钼油墨中活性材料浓度为0.1～100mgml^-1，优选范围为1～5mgml^-1。

所述油墨的固含量为0.1％～50％，优选范围为2％～30％；所述电极材料与助剂的质量比为0.5-50：1，优选范围为2-30：1。

所述的石墨烯尺寸为0.1～200μm，优选范围为1～10μm，厚度为0.7～5.0nm，优选范围为0.7～3nm。；碳纳米管直径为0.5～100nm，长度为0.1～300μm，优选范围为1～100μm。

所述超级电容器的电极为线段形、条形、交叉指形、同心圆形、折叠形中的一种或两种以上，所述单个电极的面积为10μm²～20cm²，优选范围为1mm²～1cm²，电极和连接体的厚度为100nm～200μm,优选范围为0.5～50μm。

所述集成化超级电容器的输出电压在1-100v之间可调，电流在1μa-100ma之间可调。

所述的超级电容器的两极电极材料相同或不同，电极材料相同时得到的超级电容器称为对称型超级电容器，材料不同时得到的超级电容器称为不对称型超级电容器。

所述步骤(3)中电解液为硫酸溶液、磷酸溶液、氢氧化钾溶液、硫酸钠溶液、硫酸/聚乙烯醇、磷酸/聚乙烯醇、氢氧化钾/聚乙烯醇、氯化锂/聚乙烯醇、硫酸钠/聚乙烯醇、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/聚偏氟乙烯，双三氟甲烷磺酰亚胺锂/聚偏氟乙烯等中的一种或两种以上。

所述单个超级电容器的电极和连接体既可以是直线的，也可以是弯曲的，有利于设计不同形状的器件，方便与不同的柔性可穿戴器件集成，适应不同场景的需求。

一种集成化平面型超级电容器，所述集成化平面型超级电容器通过多个单独平面型超级电容器串联、并联或串联和并联结合得到，多个单独平面型超级电容器和超级电容器之间设有连接体；所述单独平面型超级电容器包括不连续图案化的正极和负极；其中，n个超级电容器串联时分别将第1个的正极和第2个的负极、第2个的正极和第3个的负极、…、第n-1个的正极和第n个的负极通过导电连接体相连；n个超级电容器并联时将第1个到第n个超级电容器的正极通过导电连接体相连，负极也通过导电连接体相连。将由n个超级电容器串联、再将m组n个串联的超级电容器并联得到的集成化超级电容器定义为ns×mp；将由n个超级电容器并联、再将m组n个并联的超级电容器串联得到的集成化超级电容器定义为np×ms；对于不相同的多个超级电容器a1,a2,…,an串联集成的器件，用s(a1-a2-…-an)表示；对于不相同的多个超级电容器a1,a2,…,an并联集成的器件，用p(a1-a2-…-an)表示，其中ai(i＝1,2,…,n)可以为单个超级电容器或集成化的超级电容器，如s(1s×2p-2s×2p)，p(3s×2p-1s×1p)；其中，n指串联时超级电容器的个数；m指并联时超级电容器的个数：s指串联；p指并联：an指单个或集成超级电容器。

本发明的优点：

1.本发明采用印刷的方法，在任意绝缘基底上一步法制造出了集成化的平面型超级电容器，制备方法简单，成本低廉，适合进行规模化生产。

2.相比于使用金属集流体的传统超级电容器，本发明制造出的集成化的平面型超级电容器以石墨烯等材料同时作为集流体、电极活性材料和连接体，简化了器件制备、集成的工艺流程，降低了器件的重量和体积。

3.本发明制造出的集成化的平面型超级电容器具有高的集成性，可定制、可调节的容量、电压和良好的柔性，可以和柔性可穿戴电子产品结合作为其功率源。

4.本发明在不同的绝缘基底上，制造出了集成化的平面型超级电容器，展现了广泛的适用性。同时，本发明不仅限于超级电容器的器件集成，也可以应用于电池等其他的储能器件，为制备集成化的平面型电池等储能器件提供了可行的方案。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1.3s同心圆形超级电容器的器件示意图；

图2.3s-pet同心圆超级电容器在不同弯曲状态下的循环伏安曲线和容量保留率；

图3.10s×5p-pet条形超级电容器的器件示意图；

图4.10s×5p-pet条形超级电容器的电化学性能测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法作详细说明，本实施例在本发明技术方案的前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将插层剥离的石墨烯、导电炭黑以质量比8:2充分混合得到二者混合物，然后通过球磨法将上述混合物分散在溶有聚氯乙烯醋酸乙烯酯的二价酸酯中，其中混合物、聚氯乙烯醋酸乙烯酯和二价酸酯的质量比为1:1:9，将所得分散体系作为丝网印刷的导电油墨。设计丝网印刷网版，筛网部分为3个同心圆状器件及器件之间串联的连接体，内圆直径4mm，外圆直径6.5mm，内外圆之间间隔0.5mm，连接体宽度2mm，如图1所示。丝网印刷时，将pet置于网版下约5mm处，导电油墨涂在网版一端空白处，然后使用刮刀以约3cm/s的速度将油墨刮到网版另一端，其间油墨被挤压通过网版的筛网沉积在pet上，然后将pet薄膜在100℃下烘干12h，最后在电极处涂覆磷酸/聚乙烯醇凝胶电解液，待电解液固化后，即得到3个同心圆形超级电容器串联的器件，如图1所示。

图2的电化学测试表明，3s-pet同心圆超级电容器具有良好的柔性，在不同弯曲状态下可以保持稳定的性能，表明使用这种印刷技术制作的超级电容器具有良好的集成性和柔性。

实施例2

将还原氧化石墨烯、导电炭黑以质量比7:3充分混合得到二者混合物，然后通过球磨法将上述混合物分散在溶有聚氯乙烯醋酸乙烯酯的二价酸酯中，其中混合物、聚氯乙烯醋酸乙烯酯和二价酸酯的质量比为1:1:9，将所得分散体系作为丝网印刷的导电油墨。设计丝网印刷网版，筛网部分为4个线形器件及器件之间串联的连接体，线形器件单个电极的长度为1cm，宽度为0.6mm，间距为1mm，连接体长度为6mm，宽度为2mm。丝网印刷时，将a4纸置于网版下约5mm处，导电油墨涂在网版一端空白处，然后使用刮刀以约3cm/s的速度将油墨刮到网版另一端，其间油墨被挤压通过网版的筛网沉积在a4纸上，然后将a4纸在100℃下烘干12h，最后在电极处涂覆磷酸/聚乙烯醇凝胶电解液，待电解液固化后，即得到4个线形超级电容器串联的器件。

电化学测试表明，4s-a4纸线形超级电容器具有理想的电化学性能。同时，该实施例的具体实施进一步表明这种印刷技术可以应用于不同的绝缘基底，且可以构建不同形状的电极。

实施例3

将多壁碳纳米管、聚偏氟乙烯以质量比9:1混合得到二者混合物，将上述混合物分散在n-甲基吡咯烷酮中，混合物与n-甲基吡咯烷酮的质量比为1：5，所得分散体系作为丝网印刷的导电油墨。设计丝网印刷网版，筛网部分为4个线形器件及器件之间并联的连接体，线形器件单个电极的长度为1cm，宽度为0.6mm，间距为1mm，连接体长度为1cm，宽度为3mm。丝网印刷时，将玻璃板置于网版下约5mm处，导电油墨涂在网版一端空白处，然后使用刮刀以约3cm/s的速度将油墨刮到网版另一端，其间油墨被挤压通过网版的筛网沉积在玻璃板上，然后将玻璃板在100℃下烘干12h，最后在电极处涂覆硫酸钠/聚乙烯醇凝胶电解液，待电解液固化后，即得到4个线形超级电容器并联的器件。

电化学测试表明，4p-玻璃板线形超级电容器具有理想的电化学性能。同时表明印刷得到的超级电容器在不同的电解液体系下稳定工作。

实施例4

将插层剥离的石墨烯、导电炭黑以质量比7:3充分混合得到二者混合物，然后将混合物通过球磨法分散在溶有聚氯乙烯醋酸乙烯酯的二价酸酯中，其中混合物、聚氯乙烯醋酸乙烯酯和二价酸酯的质量比为1:1:9，将所得分散体系作为丝网印刷的导电油墨。设计丝网印刷网版，筛网部分为10个条形器件串联为一组，5组并联得到的集成化超级电容器，条形器件单个电极的长度为1cm，宽度为0.6mm，间距为1mm，连接体长度为6mm，宽度为4mm，如图3所示。丝网印刷时，将pet置于网版下约5mm处，导电油墨涂在网版一端空白处，然后使用刮刀以约3cm/s的速度将油墨刮到网版另一端，其间油墨被挤压通过网版的筛网沉积在pet上，然后将pet在100℃下烘干12h，最后在电极处涂覆磷酸/聚乙烯醇凝胶电解液，待电解液固化后，即得到10个条形超级电容器串联为一组，5组并联(10s×5p)的集成化超级电容器，如图3所示。

图4的电化学测试表明，(10s×5p)-pet条形超级电容器具有良好的串并联行为和集成特性。由此可以看出，这种印刷技术可以用于制备输出电压、容量都可调的超级电容器。